《Nature Communications》：Non-traditional fluorescence in quadruple hydrogen bonded supramolecular polymers
编辑推荐：
本文报道了一种基于四重氢键脲基嘧啶酮（UPy）模块构建的高效发光超分子聚合物。研究人员受水母荧光蛋白中激发态质子转移（ESPT）机制启发，通过调控UPy单元聚集结构，成功激活质子转移过程，使聚氨酯材料获得高达52%的光致发光量子产率（PLQY）。该材料同时具备高韧性、自愈合和刺激响应等多功能特性，为开发新一代生物集成器件和自适应光电器件提供了创新材料平台。
在荧光材料研究领域，非传统发光聚合物（NTLPs）因其良好的生物相容性、成膜性和低成本等优势，在生物成像、防伪和传感等领域展现出巨大应用潜力。然而，这类材料长期以来面临两大技术瓶颈：一是由于电子局域化和结构柔性导致的强非辐射跃迁，使其光致发光量子产率（PLQY）远低于传统共轭体系；二是难以同时实现高发光效率与多功能集成。这些固有缺陷严重制约了NTLPs的实际应用。
自然界中存在的非芳香生物大分子荧光现象为破解这一难题提供了重要启示。研究发现，水母绿色荧光蛋白（GFP）的发光机制源于其β-桶状结构内密集氢键网络介导的激发态质子转移（ESPT）过程。受此启发，南开大学王芬芬教授团队与唐本忠院士合作，在《Nature Communications》上发表了一项创新研究，他们利用动态四重氢键脲基嘧啶酮（UPy）模块，成功构建出兼具高效发光与多功能集成的超分子聚合物材料。
研究人员采用飞秒瞬态吸收光谱、固态核磁共振（SSNMR）和理论计算等关键技术方法，系统研究了UPy基超分子聚氨酯（PU-UPy）的光物理性能。通过分子动力学模拟分析了UPy二聚体和四聚体的聚集结构，利用时间相关密度泛函理论（TD-DFT）计算了质子转移过程的能垒，并采用二维双量子/单量子（DQ/SQ）相关谱表征了氢键网络结构。
制备与光物理性能研究
成功合成的PU-UPy材料在固态下表现出410 nm的稳定发射波长，其PLQY达到52%，显著超过大多数已报道的NTLPs。材料同时具备高机械强度（~20 MPa）和延展性（965%）。溶液中的浓度依赖性发光行为和溶剂效应表明其发光机制与ESPT过程密切相关。
UPy模块的发光机制
理论计算和实验证实UPy二聚体在激发态发生分子内-分子间协同的多质子转移过程，经历酮式（Keto）→烯醇式（Enol1）→烯醇式（Enol2）的互变异构。飞秒瞬态吸收光谱直接观测到亚皮秒量级的质子转移动力学，证实了ESPT机制的存在。
UPy模块结构对发光性能的影响
通过对比研究不同端基的UPy衍生物发现，聚集态结构对荧光性能起关键作用。无序的非晶结构有利于氢键网络动态重排，促进ESPT过程，同时抑制π-π堆积导致的聚集猝灭（ACQ）效应。
分子动力学模拟
模拟结果显示UPy-DHDI可形成稳定的四重氢键阵列，其不规则堆叠结构能有效抑制激子湮灭和共振能量转移，为高效ESPT创造了理想环境。
强发光PU-UPy的应用
该材料在荧光涂层、文物修复、防伪标识和温度/离子探针等领域展示出广泛应用前景。其动态氢键网络赋予材料自愈合性和可重复加工性，经五次循环后PLQY仍保持稳定。材料对温度、酸度和Fe3+离子表现出灵敏的刺激响应行为，细胞实验证实其具有良好的生物相容性。
这项研究不仅为NTLPs的分子设计提供了新范式，而且开发了一个集光学、力学和智能响应功能于一体的多功能材料平台，对发展新一代生物集成器件和自适应光电器件具有重要意义。通过精确调控四重氢键网络的聚集结构实现高效ESPT的策略，为设计高性能发光材料开辟了新途径。
