原位核磁共振解码碱金属调控质子-电子协同传递促进CO2-甲酸盐转化机制

《Nature Communications》：Operando nuclear magnetic resonance decodes alkali-tuned proton-electron relay boosting CO2-to-formate conversion

本研究针对CO2电还原反应中质子-电子转移(PCET)动力学调控难题，通过锂掺杂碳酸氧铋(BOC-Li)催化剂设计，结合双同位素(2H/13C)原位核磁共振技术，揭示了碱金属调变界面质子传递路径的新机制。结果表明Li掺杂优化了Bi位点电子结构，使甲酸盐法拉第效率提升至95.5%（300 mA cm-2），在1.5 A cm-2工业级电流密度下仍保持90%选择性，为高效CO2转化催化剂设计提供了新范式。

　　

随着全球碳中和战略的推进，二氧化碳电化学还原技术因其能将温室气体转化为高附加值化学品而备受关注。然而，该过程涉及复杂的多步质子-电子转移(PCET)反应，其动力学效率直接决定最终产物的选择性和能量转换效率。特别是在甲酸盐路径中，如何精准调控界面质子传递来源与反应能垒，一直是制约催化剂性能提升的关键科学难题。

为破解这一难题，华东师范大学王雪璐课题组与华东理工大学王海峰团队合作，在《Nature Communications》发表了题为"Operando nuclear magnetic resonance decodes alkali-tuned proton-electron relay boosting CO₂-to-formate conversion"的研究论文。该工作通过巧妙的锂掺杂策略与多维度原位表征技术，首次实现了对CO₂电还原过程中质子传递路径的实时追踪，为理解碱金属调控催化界面反应机制提供了分子级证据。

研究人员采用微波辅助合成结合CO₂处理的方法制备了锂掺杂碳酸氧铋(BOC-Li)催化剂，通过X射线衍射(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)和X射线光电子能谱(XPS)确认了Li成功掺入晶格并引起Bi位点电子结构重排。核心创新在于构建了双同位素(²H/¹³C)原位核磁共振(NMR)检测体系，配合电化学测试、原位衰减全反射-表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)和密度泛函理论(DFT)计算，系统阐明了Li掺杂对PCET过程的调控机制。

催化剂表征确认Li掺杂效应

XRD谱图显示BOC-Li较未掺杂BOC出现衍射峰宽化及微小角位移，表明Li掺入引起晶格畸变。HRTEM图像进一步观察到BOC-Li中存在明显的晶格畸变和位错，而BOC则呈现清晰的0.295 nm晶格条纹对应(161)晶面。XPS分析表明BOC-Li中Bi 4f结合能向高能方向移动0.29 eV，C=O峰位移0.4 eV，证实Li掺杂提升了Bi位点氧化态。固体⁷Li魔角旋转核磁共振(MAS NMR)检测到两个Li配位环境(δ=-0.16 ppm和-0.53 ppm)，证明Li已稳定嵌入晶格特定位置。

电催化性能显著提升

在H型电解池测试中，BOC-Li在-2.0 V vs. RHE时电流密度达-295 mA cm^-2，显著高于BOC的-200 mA cm^-2。更重要的是，甲酸盐法拉第效率在300 mA cm^-2时从13.69%提升至95.52%，且在1.5 A cm^-2工业级电流密度下仍保持约90%的高选择性。电化学阻抗谱显示BOC-Li电荷转移电阻显著降低，塔菲尔斜率从85.7 mV dec^-1降至64.0 mV dec^-1，表明PCET过程从分步机制向协同机制转变。氘动力学同位素效应(KIE)实验证实质子转移参与决速步。

原位光谱揭示反应机制

ATR-SEIRAS检测到BOC-Li在1438和1600 cm^-1处出现*OCHO中间体特征峰，且强度随电位负移而增强，而未掺杂BOC则信号微弱。这表明Li掺杂促进了关键中间体的稳定化。通过同步采集¹H/¹⁷O NMR信号，发现BOC-Li产生的甲酸盐量是BOC的21倍，且¹⁷O-甲酸盐信号(288.737 ppm)在30分钟内即出现并持续增强，证明Li掺杂显著加速了水分子中氧原子的转移过程。

同位素示踪解析质子来源

创新性地采用¹³CO₂与²H₂O/K¹H¹²CO_{3组合，通过²H-¹³C耦合常数(2J=29.83 Hz)清晰区分出²H¹³COO^-三重峰和¹H¹³COO^-单重峰。定量分析显示BOC-Li中¹H¹³COO^-/²H¹³COO^-比值(8.5%)低于BOC(10.3%)，证明Li掺杂使反应更倾向于从界面水而非碳酸氢根获取质子，这一发现直接揭示了碱金属调变质子传递路径的微观机制。}

理论计算阐明活性起源

DFT计算表明Li倾向于占据四配位位置(Li_4c)，其形成能比三配位位置(Li_3c)低0.32 eV。Li掺杂促进氧空位(O_v)形成，使H₂O在Li_3c-O_v位点的解离能垒降至0.24 eV，远低于未掺杂表面的0.36-0.40 eV。电子结构分析显示Li_3c掺杂使表面O_latt的p带中心上移，增强了H⁺吸附能力。自由能计算证实Li_3c掺杂表面通过*OCHO路径生成HCOOH所需能量最低，与实验观测的高度一致性。

流动反应器验证应用潜力

在1.0 M KOH电解液的流动反应器中，BOC-Li在-4.97 V vs. RHE时电流密度达-1762 mA cm^-2，双电层电容提升至9.34 mF cm^-2。更重要的是，在100-1500 mA cm^-2宽电流范围内甲酸盐选择性均维持在90%左右，且在100 mA cm^-2下连续运行289小时后性能无衰减，展现出优异的工业化应用前景。

本研究通过多尺度表征与理论模拟的深度融合，不仅开发出高性能甲酸盐电合成催化剂，更重要的是建立了碱金属调变PCET动力学的普适性研究范式。将同位素标记原位NMR技术成功应用于电催化界面研究，为揭示复杂反应网络中的质子传递机制提供了强大工具。该工作对理解碱金属助催化作用本质、设计高效能量转换催化剂具有重要指导意义，相关方法论还可拓展至其他多质子耦合电催化体系的研究中。