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为解决碳纤维(CF)废弃物难以回收且传统方法效率低、成本高的问题，研究人员开展了基于Mg/CaCO3固体火焰的升级再造研究。该技术通过自蔓延燃烧在数秒内将含环氧树脂的CF废弃物转化为石墨烯接枝碳纤维(GCFs)和石墨烯粉末，实现了CF表面改性、石墨烯合成和废弃物增值的一步完成。此方法具有能耗低(0.009 kJ·g-1)、环境影响小(GWP=2.1 kg CO2eq·kg-1)和经济性佳(石墨烯成本<$17.11·kg-1)等优势，为CF废弃物的可持续管理提供了新方案。
随着航空航天和风电产业对碳纤维增强环氧树脂复合材料(CFRECs)需求的激增，全球碳纤维(CF)废弃物正以惊人的速度积累。预计到2050年，CF废弃物总量将达到47.8万吨。这些含有交联环氧树脂的CF废弃物既难以自然降解，又无法通过传统焚烧或填埋方式妥善处理，成为制约复合材料行业可持续发展的重大挑战。
目前主流的CF回收技术包括化学法和热解法。化学法使用贵金属催化剂或氧化性溶剂缓慢分解环氧树脂，虽能回收近原始状态的CF，但存在效率低、试剂毒性大等缺点。热解法在400-1000°C无氧条件下热解数小时，能耗高且易导致CF性能下降。近年来出现的闪速焦耳加热法虽能实现快速转化，但需要大功率发生器且将高价值的CF转化为碳化硅，未能充分发挥CF的固有价值。面对现有方法的种种局限，开发高效、节能且能实现CF价值提升的升级再造(Upcycling)技术迫在眉睫。
在此背景下，哈尔滨工业大学材料科学与工程学院任清坦、盛杰、王立东、费维栋等人在《Nature Communications》上发表研究，提出了一种创新的固体火焰(Solid-flames)升级再造技术。该技术利用Mg和CaCO3粉末的自蔓延燃烧反应，在数秒内将CF废弃物转化为高附加值的石墨烯接枝碳纤维(GCFs)和石墨烯粉末，为CF废弃物的可持续管理提供了全新解决方案。
研究人员采用自蔓延高温合成(SHS)技术，通过反应物混合、电点火、自蔓延燃烧和产物纯化四个步骤实现CF废弃物的升级再造。关键技术手段包括材料表征(扫描电镜、透射电镜、X射线衍射等)、界面分析(电子能量损失谱、X射线吸收近边结构等)、力学性能测试(纳米划痕、三点弯曲)、理论计算(分子动力学模拟、密度泛函理论)以及可持续性评估(生命周期评估、技术经济分析)。研究样本涵盖CF边角料(T800S)、CF预浸料(T300)和CFRECs(T300)三种典型CF废弃物。
方法论描述
研究团队设计了一种四步协议来实现CF废弃物的升级再造：首先将CF废弃物与Mg/CaCO3粉末混合，然后在真空容器中电点火引发自蔓延燃烧。点火能耗仅需0.009 kJ·g-1，远低于全电加热处理CF废弃物所需的1-22.5 kJ·g-1。燃烧产物经HCl溶液去除金属氧化物后，通过筛分分离得到纯净的GCFs和石墨烯粉末。由于SHS方法在现象上被称为固体火焰(即从固体反应物到固体产物的火焰，尽管燃烧过程中存在一些气态或液态中间体)，因此将该技术命名为固体火焰升级再造技术。
升级再造产物的表征
应用该技术，研究人员成功将含有约2.7 wt.%环氧树脂 sizing 剂的T800S CF边角料升级再造为GCF1和石墨烯粉末。扫描电镜(SEM)结果显示CF表面合成了分布均匀的石墨烯片层，使GCF1的平均粗糙度(144 nm)达到原始CF(VCF，4 nm)的36倍。拉曼光谱显示GCF1样品存在明显的D、G和2D峰(ID/IG=0.28，I2D/IG=0.99)，证实表面片层主要为石墨烯组成。比表面积测试表明GCF1的比表面积(88.75 m2·g-1)是VCF(0.52 m2·g-1)的170倍。该技术还成功应用于CF预浸料(T300 CF，含~38.6 wt.%部分固化环氧树脂)和CFRECs(T300 CF，含~35.2 wt.%固化环氧树脂)，分别获得GCF2和GCF3，证明了技术的普适性。
GCF表面微观结构分析
通过聚焦离子束(FIB)技术制备的纵向截面样品显示，CF表面覆盖有100-200 nm厚的粗糙层。高分辨透射电镜(HRTEM)证实了垂直于CF石墨表面的石墨烯晶格条纹(d=0.35 nm)的存在。电子能量损失谱(EELS)分析显示界面处sp3杂化碳比例最高达19.14%，键长达到1.457 ?，确认了石墨烯-CF界面为C-C键合(接枝)特性，其结合强度远高于范德华相互作用。X射线吸收近边结构(XANES)光谱进一步验证了接枝界面的普遍存在，GCF样品中sp3C-sp3C键比例(3.19%)显著高于固体火焰处理的CF(SCF，2.48%)。
纳米划痕测试测得单丝GCF的接枝刚度为727.65 N·m-1，与分子动力学(MD)模拟结果(733 N·m-1)高度一致。密度泛函理论(DFT)计算表明，sp3C相关构型展现出稳定的刚度(396.27-397.17 N·m-1)，比sp2C面外刚度(5.95 N·m-1)高约66.7倍。基于理想随机混合假设和Voigt并联平均方案的理论模型计算得出理论最大接枝刚度kT=681.08 N·m-1，与实测值的差值(46.57 N·m-1)归因于CF表面石墨结构的抗变形能力。
固体火焰中GCF形成机制
为探究GCF形成机制，研究人员通过反应力场(ReaxFF)MD模拟和DFT计算研究了环氧树脂分解途径。理论计算表明Mg/CaCO3固体火焰的绝热温度(Tad)达到3,098 K，CF近表面温度在2,318 K维持约16 μs。单链双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)的热解主要发生在烷基-O键(键解离能BDE=73.02 kcal·mol-1)，生成双酚A样(BPA-like)中间体。然而，由于芳基-O键的BDE从104.89 kcal·mol-1增至185.75 kcal·mol-1，阻碍了进一步石墨化。
能谱(EDS) mapping显示GCF表面存在明显的Mg和O共富集，酸溶解后XRD分析发现MgO(200)峰，残留含量为0.25 wt.%。HRTEM证实MgO纳米晶与石墨烯域紧密相邻，Scherrer分析确定MgO纳米晶平均尺寸为4.2 nm，与BET分析的纳米孔分布(中心约3 nm)相符，表明MgO纳米晶作为环氧树脂向石墨烯生长的模板。
DFT计算显示，Mg的引入使芳基-O键从124.8 pm伸长至133.0 pm，BDE从185.75 kcal·mol-1降至134.68 kcal·mol-1。二阶微扰理论分析表明，Mg的电子接受作用降低了氧到芳环的π离域能，证实Mg削弱了芳基-O键。动力学评估显示，在2,318 K下，含Mg模型的芳基-O键断裂概率达90.0%，显著高于不含Mg模型(24.2%)。
大规模ReaxFF-MD模拟显示，C-C键随时间逐渐增加，C-O键持续减少，后者经历两个阶段：醚烷基-O键的快速断裂(25-30 ps内断裂54%)，随后是芳基-O键的缓慢断裂。单环和多环芳烃分析表明，芳香环的减少通过两个过程实现：开环促进生长簇之间的互连，以及随后生长成更大的多环结构作为石墨烯核。最大的碳簇生长超过1,000个原子，证明Mg介导的碳化机制促进了环氧树脂向石墨烯的转化。碳簇优先通过C-C键合在CF表面的石墨边缘碳原子上接枝，与ELNES估计中界面sp3%增加的结果一致。
固体火焰升级再造技术的可持续性
从摇篮到大门生命周期评估(LCA)显示，固体火焰升级再造技术的累积能源需求(CED)为10.8 MJ·kg-1，远低于VCF制造的183-286 MJ·kg-1。全球变暖潜能(GWP)为2.1 kg CO2eq·kg-1，低于热回收和焚烧方案(均为3.4 kg CO2eq·kg-1)。与Hummer法或化学气相沉积(CVD)等传统石墨烯合成方法相比，该技术的环境影响更小。技术经济评估(TEA)表明，升级再造1 kg CF废弃物的成本为$8.68·kg-1，石墨烯粉末的盈利售价可低至$11.62·kg-1，具备经济竞争力。
升级再造产品的性能
将GCFs用于增强石墨材料(GCF/G复合材料)，在10 wt.% GCFs时达到最大密度(1.79±0.01 g·cm-3)和弯曲强度(106.9±12.9 MPa)，显著超过未增强石墨(UG)材料(24.7±2.9 MPa)。有限元(FE)模拟显示，GCF-基质界面处的石墨烯片有效分散了环纤维界面von Mises应力至6.17 MPa，而SCF/G复合材料出现局部应力集中(最大值33.03 MPa)，导致其弯曲性能较差(35.5±6.4 MPa)。GCF/G复合材料的性能优于大多数商业石墨材料和多种增强石墨复合材料，表观增强因子(ARF)在10 wt.% GCF时达到4.33，高于VCF(3.60)和其他增强材料(1.04-3.91)。
石墨烯粉末的ID/IG值为0.21-0.43，载流子迁移率达326 cm2·V-1·s-1，粉末电导率高达3,953 S·m-1，比表面积达130 m2·g-1。烧结制成的石墨烯片在Ku波段(12.4-18 GHz)总屏蔽效率(SET)达33.3 dB，可阻挡99.95%以上的电磁辐射，其中吸收(SEA=19.1 dB)为主导机制。损耗机制分析表明，57.72%来自导电损耗，42.28%来自极化损耗。
该研究开发的固体火焰升级再造技术，通过确认石墨烯-CF接枝界面的C-C键合特性并评估键合对刚度的贡献，证明了接枝结构的有效载荷传递能力。提出的Mg介导碳化机制不仅为CF废弃物管理提供了新策略，也为基于聚合物或生物质与金属高温相互作用设计复杂碳材料提供了新思路。该技术使用的试剂均为廉价基础化学品，升级再造过程中仅产生少量温室气体排放和可回收的废溶剂。释放的巨大热能有望用于供热和后续能量转换。升级再造的GCFs除在石墨材料中表现优异外，还有望增强聚合物、金属和水泥基体。低成本石墨烯粉末在电磁屏蔽等领域展示出商业应用潜力。这项技术有望为CF废弃物到工业产品的可持续供应链提供支持，减轻环境负担，促进循环经济发展。
