镁铝层状双氢氧化物调控2,4-D与4-CPA在土壤中的差异吸附机理与协同迁移行为研究

《Geoderma》：Comparative adsorption mechanism and transport behaviors of 2,4-D and 4-CPA in soil column with addition of Mg-Al layered double hydroxides

本文针对高水溶性除草剂2,4-D和4-CPA在土壤中易迁移流失、利用率低且造成环境污染的问题，研究了Mg-Al LDHs对两种除草剂的吸附控制及迁移行为。研究发现，LDHs通过外圈/内圈络合作用有效吸附除草剂，其吸附行为受pH、离子强度(IS)及碳酸盐影响显著；添加0.5 wt% LDHs可使除草剂在土壤中的保留率提升8.99–22.46%，盆栽实验进一步证实LDHs可减少除草剂流失达77.29%，显著抑制苘麻发芽。该研究为LDHs在可持续农业中提高除草剂利用效率、降低环境风险提供了新策略。

　　

在农业生产中，2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）和4-氯苯氧乙酸（4-CPA）作为常见的苯氧羧酸类化学物质，被广泛用作除草剂和植物生长调节剂。然而，由于它们具有较低的pK_a值（2,4-D为2.73，4-CPA为2.95），在自然环境pH通常高于其pK_a值的条件下，它们主要以阴离子形式存在，表现出高水溶性和高迁移性。这导致超过90%的2,4-D无法被植物有效利用，反而通过地表径流等途径进入土壤和水体系统，不仅造成农药利用率低下，还引发了严重的面源污染问题。加之这类物质生物降解性差，难以在环境中自然去除，且被世界卫生组织（WHO）列为II类中等危险性物质，因此，控制其在土壤中的淋溶流失，对于提高农药利用率和降低环境风险至关重要。

层状双氢氧化物（Layered Double Hydroxides, LDHs）是一类具有层状结构的阴离子粘土材料，其通式为M²⁺_(1-x)M³⁺_x(OH)₂·yH₂O。LDHs层间的阴离子可以被其他有机或无机阴离子交换，因其高电荷密度和阴离子交换能力，被认为是极具潜力的阴离子吸附剂和缓释载体。以往研究多集中于LDHs对2,4-D的吸附，而对结构相似的4-CPA关注较少，尤其缺乏在复杂土壤环境中，LDHs对两种除草剂共吸附、竞争迁移机制及实际应用效果的系统研究。不同土壤溶液条件（如pH、离子强度IS、碳酸盐存在）以及除草剂的施用方式（同时或顺序施用）均可能显著影响LDHs对除草剂的吸附与释放行为。因此，评估LDHs在多种环境条件下对2,4-D和4-CPA的协同增效作用及其应用潜力，具有重要的理论和实践意义。

本研究旨在探究Mg-Al LDHs在土壤环境中对2,4-D和4-CPA的吸附机理、迁移及释放行为。研究人员通过吸附动力学实验、密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算、土壤柱实验、数值模拟以及盆栽实验等多种手段，系统分析了LDHs对两种除草剂的吸附机制、共迁移/共释放行为，以及在实际土壤条件下对杂草生长的控制效果。

研究采用的关键技术方法主要包括：通过共沉淀法合成Mg-Al LDHs（Mg/Al摩尔比=2:1）；利用吸附动力学实验（伪一级和伪二级动力学模型）结合粉末X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、Zeta电位测定等手段表征吸附机理；运用DFT计算吸附能（E_ads），从理论层面揭示吸附强度与构型；开展饱和土壤柱实验，模拟不同pH（5和8）、IS（1, 25, 50 mM）及除草剂注入顺序下的迁移与释放过程，并利用HYDRUS-1D代码进行数值模拟拟合迁移参数；最后通过盆栽实验，以苘麻（Abutilon theophrasti）为指示植物，验证LDHs在真实土壤淋溶条件下对除草剂保留效果及杂草萌发的控制作用。实验所用土壤样品采集自中国沭阳农田表层（0-20 cm），质地为砂壤土。

3.1. 2,4-D和4-CPA在LDHs上的吸附机理

吸附动力学结果表明，LDHs对2,4-D和4-CPA均具有良好的吸附能力，其吸附过程符合伪一级和伪二级动力学模型，表明存在物理吸附和化学吸附（表面络合）。LDHs对两种除草剂的吸附量随pH升高（从5到8）而降低，在酸性条件下质子化程度高，增加了LDHs表面的正电荷位点，增强了静电吸引。4-CPA的吸附受pH影响更显著，暗示其吸附以静电作用（外圈络合）为主；而2,4-D的吸附则涉及外圈和内圈络合两种机制。Zeta电位测量显示，随着2,4-D浓度增加，LDHs的等电点（IEP）向低值移动，表明2,4-D与LDHs发生了内圈络合（配体交换）；而4-CPA的浓度变化未引起IEP移动，证实其仅发生外圈络合。DFT计算进一步表明，2,4-D在LDHs上水平吸附的吸附能（-6.46 eV）最低，吸附强度最强，且存在解离吸附；4-CPA水平吸附的吸附能（-1.25 eV）较高，吸附强度较弱，与实验结果一致。XRD谱图显示吸附除草剂后LDHs的层间距（d₍₀₀₃₎≈0.76 nm）未发生明显变化，表明2,4-D和4-CPA未进入LDHs层间，阴离子交换主要发生在外表面。FTIR谱图中出现了芳环C=C伸缩振动（~1500 cm^-1）和C-O-C伸缩振动（~1300和1100 cm^-1）等新峰，证实除草剂成功负载于LDHs。TOC和SEM-EDS结果也支持了这一结论。

3.2. pH和LDHs对2,4-D和4-CPA迁移的影响

土壤柱实验表明，添加0.5 wt% LDHs可显著增加两种除草剂在土壤中的保留率，减少其淋失（流出液质量百分比M_eff降低15.73–19.77%）。pH升高削弱了LDHs表面的质子化，减弱了静电吸引，同时OH^-与除草剂阴离子竞争吸附位点，导致LDHs对除草剂的流失控制效果随pH升高而减弱，对4-CPA的影响尤为明显。数值模拟显示，在含LDHs的土柱中，2,4-D的可逆保留参数（k₂, k_2d）随pH升高而降低，但其不可逆保留的最大潜在浓度（S_max1）增加，且不可逆保留速率（k₁）大于可逆保留速率，表明2,4-D的内圈络合随pH增强。对于4-CPA，其可逆保留随pH升高而增加，主要受土壤组分（如Fe/Al氧化物、硅酸盐粘土矿物边缘、有机质官能团）提供的可逆吸附位点主导；LDHs的添加增加了4-CPA的不可逆保留，可能与LDHs吸附土壤有机质后进一步通过配体络合等方式固定4-CPA有关。

3.3. IS和LDHs对2,4-D和4-CPA迁移的影响

离子强度（IS）的增加（从1 mM到50 mM）导致除草剂流出增加，表明LDHs对除草剂的保留以外圈络合为主。背景溶液中的Cl^-与除草剂阴离子竞争LDHs表面的吸附位点，IS升高加剧了这种竞争，并屏蔽了LDHs表面的正电荷，削弱静电吸引。吸附实验也证实LDHs对2,4-D的吸附量随IS增加而显著下降。数值模拟结果表明，在不同IS下，2,4-D在土壤-LDHs体系中的保留以可逆保留为主；而4-CPA的可逆保留在IS > 1 mM时明显增加，其不可逆保留的S_max1基本不变，进一步支持4-CPA的吸附以外圈络合为主导。

3.4. IS降低和碳酸盐对2,4-D和4-CPA释放的影响

当背景溶液IS从100 mM降至0 mM时，土壤-LDHs柱中2,4-D和4-CPA的释放量分别增加了12.05%和9.06%，表明降低IS可触发吸附在LDHs上的除草剂解吸释放。碳酸盐（25 mM K₂CO₃）的存在同样促进了除草剂的释放，在土壤-LDHs柱中2,4-D和4-CPA的释放量分别增加了15.49%和11.12%。碳酸盐水解产生OH^-和HCO₃^-，升高体系pH，减少LDHs正电荷位点，同时CO₃^2-、HCO₃^-和OH^-与除草剂阴离子竞争吸附位点，且LDHs对电荷密度更高的碳酸根离子具有更强亲和力，从而加速了除草剂的释放。XRD结果排除了层间离子交换的可能性，释放主要源于表面吸附的逆转。

3.5. 2,4-D和4-CPA的共迁移与共释放及注入顺序的影响

当两种除草剂同时注入时，LDHs对2,4-D和4-CPA的流失控制效果（减少33%和35.72%）优于顺序注入。同时施用可使除草剂初始浓度更高，与LDHs接触更充分，吸附量更大。顺序注入时，后注入的除草剂会竞争置换出先吸附的除草剂，导致其释放。在pH=5时，4-CPA对吸附位点的竞争能力强于2,4-D，释放更多2,4-D。pH对LDHs流失控制效果的影响大于IS。吸附动力学实验表明，在混合溶液中，2,4-D的初始吸附速率更快，但在pH=5时LDHs对4-CPA的吸附容量更高，pH=8时则相反，与竞争能力趋势一致。

3.6. LDHs-除草剂体系对杂草生长的影响

盆栽实验验证了LDHs在实际土壤环境中的效果。添加LDHs后，经过两次淋溶，滤液中2,4-D和4-CPA的含量分别降低了约27.41–77.29%和8.92–52.60%。相应地，土壤中苘麻的发芽率显著降低，生长受到更强抑制，尤其在4-CPA处理下效果更明显，表明LDHs对4-CPA的吸附保留更强。随着淋溶液pH升高，除草剂流失增加，苘麻生长改善；而IS增加虽也导致除草剂流失增加，但高浓度Cl^-可能对植物产生毒害，反而抑制苘麻生长。这些结果与柱实验和吸附动力学结论相互印证。

本研究通过多维度、多技术联用的策略，深入揭示了Mg-Al LDHs在土壤环境中对2,4-D和4-CPA的差异化吸附机理与迁移调控行为。研究结论表明，LDHs主要通过外圈络合吸附4-CPA，而对2,4-D的吸附则同时涉及外圈和内圈络合，这使得2,4-D与LDHs的结合更强（DFT计算显示更低吸附能），且对pH变化的敏感性低于4-CPA。环境因素（pH、IS、碳酸盐）和施用方式（同时/顺序）显著影响LDHs的控失效果，其中pH的影响更为关键。LDHs不仅能有效增加除草剂在土壤中的保留，减少流失，还具备缓释功能，能在环境条件变化（如IS降低、碳酸盐存在）时可控释放除草剂，从而延长其药效。盆栽实验证实了LDHs在实际应用中对杂草萌发的持续抑制能力。

该研究的重要意义在于，它为理解和利用LDHs这类环境友好材料控制共存除草剂在复杂环境条件下的迁移行为提供了新的机理见解和实验证据。研究结果论证了LDHs作为高效吸附剂和缓释载体在可持续农业中的应用潜力，通过提高除草剂利用效率、减少施用量和降低环境风险，为农业面源污染控制和绿色农药制剂开发提供了有前景的策略。相比于活性炭、改性膨润土等材料，LDHs具有制备简单、成本较低、环境足迹小等优势，展现出良好的应用前景。未来的研究可进一步关注LDHs在更复杂土壤环境（如共存污染物、微生物活动、长期雨水淋溶）下的长期稳定性与效应，以推动其实际应用。