通过CO2再氧化方法，研究(La0.2Sr0.8)xTi0.9Ni0.1O3-δ（x=0.95、0.90和0.85）钙钛矿在循环氧化还原过程中的A位缺陷对其性能的影响，特别是应用于固态电池（SOCs）的情况

《International Journal of Hydrogen Energy》：Insight into A-site deficiency on the cyclic redox behaviors of (La 0.2Sr 0.8) xTi 0.9Ni 0.1O 3-δ (x=0.95, 0.90 and 0.85) perovskites by CO 2 re-oxidation for SOCs

A位缺陷调控的La0.2Sr0.8Ti0.9Ni0.1O3-δ催化剂在循环CO2氧化-氢还原过程中表现出不同稳定性与催化性能，其中LS90TN因适度A位缺失形成高氧空位浓度和稳定纳米结构，在6次循环后仍保持最佳表面氧还原峰和材料完整性，为固态氧化物电池电极设计提供新思路。

　　

张长坤|涂宝峰|张浩|张同欢|苏欣|齐慧英|邱鹏

山东科技大学，前旺岗路579号，266590，青岛，中国

摘要

基于钙钛矿的催化剂通过优化A位和B位元素，已被广泛研究用于提高二氧化碳（CO₂）转化装置的活性。在这些催化剂中，其在循环条件下的氧化还原行为（例如在固体氧化物电池（SOCs）中的表现）对于实际应用也非常重要，值得进一步研究。本文研究了代表性钙钛矿催化剂（(La_0.2Sr_0.8)_0.95Ti_0.9Ni_0.1O_3-δ ((LS)95 TN)、(La_0.2Sr_0.8)_0.90Ti_0.9Ni_0.1O_3-δ ((LS)90 TN) 和 (La_0.2Sr_0.8)_0.85Ti_0.9Ni_0.1O_3-δ ((LS)85 TN)）的组成、微观结构、表面状态和催化活性，并在循环CO₂再氧化和氢还原过程中进行了比较。结果表明，(LS)95 TN在6次循环氧化还原过程中表现出良好的表面和体相稳定性，但还原后的Ni含量和催化活性提升不足。而(LS)85 TN由于A位元素缺失过多，在初次还原时表面受损，但在6次循环氧化还原过程中体相还原得到改善。相比之下，(LS)90 TN在所有氧化还原条件下均保持了最高的表面还原峰，这与其还原后的Ni含量较高以及活性氧物种丰富有关；同时，(LS)90 TN还具备高密度的表面纳米结构和稳定的体相微结构，即使在6次循环氧化还原过程中也不易受损，因此具有应用于循环操作的固体氧化物电池（SOCs）的潜力。

引言

近年来，人们对二氧化碳排放和化石燃料枯竭的担忧日益加剧，这使得通过电解或二氧化碳电解生产零排放氢气成为研究热点[[1], [2], [3]]。在各种新兴技术中，固体氧化物电池（SOCs）具有较高的电能转换效率[4]，但其燃料电极材料需要同时具备高温下的氧化还原稳定性和电催化活性[5,6]。钙钛矿（如常见的掺杂La_xSr_yTiO_3-δ型氧化物）具有优异的结构稳定性，并已被广泛用于SOC电极的研究[[7], [8], [9]]。然而，与传统基于Ni的复合电极相比，钙钛矿在CO₂电解中的催化活性相对较低，因此需要进一步的组成改性和微观结构设计[10,11]。常见的改性方法包括A位元素的比例调整或B位元素的成分优化[[12], [13], [14], [15]]，这些方法可以改善钙钛矿作为燃料电极时面临的电子导电性低和催化活性不足的问题[[16], [17], [18]]。例如，Luo等人[19]研究了具有A位缺陷设计的Ni掺杂La_0.7Sr_0.3Cr_0.5Fe_0.5O_3-δ，在850°C、1.85 V的纯CO₂气氛下，其法拉第效率显著提高，电流密度达到2.26 A cm^?2。Li等人[20]通过共掺Ni和Cr元素研究了(La_0.2Sr_0.8)_0.85Ti_0.8Ni_0.1O_3-δ，发现其CO生成速率提高了50%，法拉第效率提高了10%。Guo等人[21]研究了Ce改性的La_0.7Sr_0.3Ni_0.1Fe_0.9O_3-δ，在1.5 V下CO₂电解的电流密度提高了46.9%。可以看出，B位掺杂作为一种多功能策略，通过产生氧空位和电荷补偿效应来提升催化性能，受到了广泛关注，通常通过调节多价过渡金属离子的种类和掺杂量来实现。然而，这种方法也容易导致晶格畸变，从而在恶劣的操作条件下损害材料的结构完整性。因此，本研究中特意优化了固定价态的A位阳离子（如La和Sr）的缺失，以促进氧相关物种的形成，特别强调在整个循环氧化还原过程中保持组成的稳定性。

除了关注电极材料的催化活性外，它们在氧化还原循环条件下的稳定性对其应用也至关重要[[22], [23], [24]]，例如在燃料电池中的H₂发电和电解电池中的CO₂电解过程中，这对电极催化剂的组成、结构和性能提出了严格要求。Yang等人[26]在800°C的干燥空气气氛中对传统的Ni-YSZ阳极进行了多次循环氧化还原处理，观察到阳极表面有Ni迁移现象以及电极裂纹。Song等人[27]研究了经过20次循环氧化还原循环（每次循环先在空气中氧化1小时，然后在氢气中还原5小时）后的NiO-YSZ电极，发现其机械性能下降、Ni-YSZ界面分离以及YSZ晶界断裂。Choi等人[28]比较了NiO-GDC和La_0.2Sr_0.7Ti_0.9Ni_0.1O_3-δ-GDC在20次循环氧化还原（每次循环先在空气中氧化1小时，然后在氢气中还原25小时）条件下的欧姆电阻和极化电阻变化，发现NiO-GDC的欧姆电阻和极化电阻相比初始状态增加了40%，而La_0.2Sr_0.7Ti_0.9Ni_0.1O_3-δ-GDC的变化很小。目前的研究通常采用空气气氛作为固体氧化物燃料电池的氧化条件[23,24,29,30]。然而，关于钙钛矿材料在CO₂再氧化条件下的循环氧化还原行为的研究相对较少。与传统空气氧化相比，CO₂再氧化遵循间接的氧化还原耦合机制，具有较低的P_O2和更多功能性化学状态，这更符合SOC电极的实际应用要求，对于使用H₂和CO₂的稳定高效运行至关重要。

因此，本研究设计了不同温度下的CO₂再氧化过程来模拟燃料电池电极的氧化还原过程；同时，探讨了A位元素缺失对催化过程中氧物种生成的影响。通过设计不同A位缺失程度（5%、10%和15%）的(La_0.2Sr_0.8)_xTi_0.9Ni_0.1O_3-δ ((LS)_xTN，x = 0.95、0.9和0.85)钙钛矿，研究了它们在H₂还原和CO₂再氧化过程中的组成和微观结构变化以及催化性能。采用程序控制还原（TPR）技术研究了经过多轮CO₂氧化后的(LS)_xTN钙钛矿的还原过程。还表征了表面状态和形态特征，以比较氧化还原过程中的活性物种和结构变化，从而确定钙钛矿材料在CO₂催化和电解领域的最佳A位缺失程度。

（La_0.2Sr_0.8)_xTi_0.9Ni_0.1O_3-δ ((LS)_xTN)钙钛矿材料的合成

首先通过计算所需的硝酸盐含量，采用溶胶-凝胶法合成了三种化学式为(La_0.2Sr_0.8)_0.95Ti_0.9Ni_0.1O_3-δ、(La_0.2Sr_0.8)_0.90Ti_0.9Ni_0.1O_3-δ和(La_0.2Sr_0.8)_0.85Ti_0.9Ni_0.1O_3-δ的钙钛矿材料。为便于表述，以下使用(LS)95 TN、(LS)90 TN和(LS)85 TN作为缩写。将硝酸盐和柠檬酸以1:2的摩尔比加入烧杯中，然后在80°C下充分溶解

(LS)_xTN（x = 0.95、0.90和0.85）原始粉末的比较

图1显示了不同A位缺失程度的(LS)_xTN钙钛矿原始粉末的相组成和微观结构。从图1(a, c, e)的XRD结果可以看出，(LS)95 TN、(LS)90 TN和(LS)85 TN均主要表现出立方结构的(doped-(La,Sr)TiO_3-δ相，但只有(LS)85 TN还表现出六方结构的NiTiO₃相（a = b = 5.02712 ?, c = 13.77933 ?）。六方NiTiO₃的含量（3.278%）相对较低

结论

大多数研究集中在高活性催化剂材料上，而这些材料在操作条件下的循环氧化还原性质也同样重要，例如在固体氧化物电池（SOCs）中的电极催化剂。本研究探讨了A位缺失对LSTN在循环氧化还原过程中的组成、结构和催化活性物种的影响。研究发现，在三种初始粉末中，具有中等A位缺失的(LS)95 TN和(LS)90 TN表现出

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张长坤：撰写——原始稿件，软件开发，数据整理。涂宝峰：撰写——审稿与编辑，监督，资源获取，概念构思。张浩：验证，形式分析。张同欢：可视化，验证，数据整理。苏欣：可视化，资源获取，资金获取。齐慧英：撰写——审稿与编辑，监督，资源获取，资金获取，形式分析。邱鹏：监督，软件开发，形式分析。

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致谢

我们衷心感谢中国科学技术部（编号：2021YFB4001402）、国家自然科学基金（编号：52402282）和山东省自然科学基金（编号：ZR2022ME022）的支持。