《Joule》：Scalable ambient fabrication of perovskite/silicon tandem solar cells via wet-film intervention
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湿膜干预策略利用n-丁基铵硫氰酸根（nBASCN）调控钙钛矿结晶过程并抑制界面水解，实现30.71%认证效率的异质结叠层电池，并成功扩展至16cm2大尺寸制备。
Jiajia Hong|Xuntian Zheng|Haowen Luo|Bowen Yang|Jiajia Suo|Xinrui Han|Zijing Chu|Lu Zhao|Hongfei Sun|Shuncheng Yang|Yijia Guo|Jinyan Guo|Wennan Ou|Enzuo Wang|Anh Dinh Bui|Khoa Nguyen|Daniel MacDonald|Renxing Lin|Wenchi Kong|Hairen Tan
国家固态微结构实验室，工程与应用科学学院，关键地球材料循环前沿科学中心，江苏物理科学研究中心，南京大学，南京210023，中国
摘要 在常温条件下可规模化制备宽带隙钙钛矿子电池对于钙钛矿/硅串联光伏技术至关重要。然而，不受控制的空气湿度会导致结晶过程失控，并引发不可逆的表面分解。为了解决这一问题，我们创新了一种湿膜干预策略，使用双功能正丁基铵硫氰酸盐（nBASCN）来调控钙钛矿的结晶过程，并减轻湿度的不利影响。通过将SCN? 策略性地引入湿膜中，我们可以实现均匀的二次晶粒生长，提高结晶度和晶粒尺寸，同时将结晶过程与环境湿度分离。经过优化的nBA+ 阳离子在保持疏水性的同时，辅助SCN? 促进结晶，形成自挥发的二维疏水屏障，有效抑制由湿度引起的表面退化，而不会影响电荷传输。因此，我们实现了30.71%（认证效率30.51%）的钙钛矿/硅串联器件效率（面积1.1664平方厘米），以及29.09%的大面积串联器件效率（面积16平方厘米），这代表了在常温空气中通过可规模化制备方法获得的钙钛矿/硅串联太阳能电池的最高效率。
引言 单片式两端钙钛矿/硅串联太阳能电池已成为低成本和高效率光伏技术的领先技术，其认证效率已超过34.6%。
1 双面工业纹理化的硅基底无需额外抛光或蚀刻，具有出色的光捕获能力和成本效益，从而显著加速了钙钛矿/硅串联太阳能电池的工业化。
2 , 3 混合顺序沉积方法结合了无机框架的真空蒸发和有机盐的溶液处理，克服了微米级金字塔结构与传统溶液基钙钛矿沉积之间的固有不兼容性问题。这种方法能够在完全纹理化的硅基底上形成均匀的钙钛矿层。
2 , 3 , 4 , 5 由于最近的进展，通过混合顺序沉积在完全纹理化基底上制备的钙钛矿/硅串联太阳能电池的效率已达到31.5%。
3 , 4 , 5 , 6 尽管混合顺序沉积方法本质上允许在常温条件下进行加工，但由于需要使用有毒溶剂，因此这种高效串联太阳能电池的制造仍受限于惰性加工条件，这给大规模生产带来了显著障碍，并增加了生产成本。
为了实现钙钛矿/硅串联光伏技术在常温条件下的成功转化，必须在常温条件下进行制备。然而，空气中的湿度对高质量钙钛矿薄膜的制备带来了重大挑战。
7 , 8 不受控制的空气湿度会积极参与钙钛矿的结晶过程，阻碍精确的结晶控制，经常引发不受控制的反应和无序的晶体生长，最终降低薄膜的结晶质量。
9 , 10 此外，在两步制备过程中，退火通常需要严格控制湿度（30%–40%）以促进质量传输和改善结晶度。
11 , 12 然而，热量和湿度的共同作用会在脆弱的钙钛矿表面引起不可逆的成分降解，这种现象在常温条件下沉积的薄膜中更为严重。
11 , 13 , 14 这种表面分解会导致过量的PbI
2 在表面积累，这些PbI
2 不仅充当非辐射复合中心，还会阻碍电子的提取和传输。
7 , 15 , 16 , 17 这些相互关联的挑战严重阻碍了在大气条件下实现高性能器件。
为了在常温条件下制备高质量的钙钛矿薄膜，已经提出了几种策略。对于混合顺序沉积方法，已经开发了溶剂工程和纵向均匀中间体等策略来减轻湿度的不利影响，并促进有机和无机前驱体层之间的均匀扩散。
14 , 18 尽管如此，目前在空气中制备的串联电池的功率转换效率（PCE）仅为28.7%（面积1平方厘米）和26.3%（面积16平方厘米），与在手套箱中制备的同类电池相比存在显著效率差距。
14 其他关于常温钙钛矿制备的最新研究主要集中在基于溶液的方法上。
9 , 19 , 20 , 21 最普遍的策略，如组成工程（例如Pb(Ac)
2 和Pb(SCN)
2 ）和添加剂工程（例如含氯有机分子和guanabenz acetate），由于与基于真空的蒸发过程相关的问题以及在固溶体扩散和反应过程中的作用不明确，仍然与混合顺序沉积系统不兼容。
9 , 19 , 21 更重要的是，我们发现湿度会复杂化结晶过程，对材料选择和工程提出了更严格的要求。目前对于常用添加剂在常温条件下对钙钛矿结晶的影响，以及专门为这种环境开发的添加剂策略的研究还不够充分。
在这里，我们系统研究了基于硫氰酸盐（SCN? ）的分子在常温湿度下对钙钛矿结晶行为的影响，并提出了一种湿膜干预策略。将具有最佳烷基链长的双功能正丁基铵硫氰酸盐（nBASCN）引入钙钛矿形成的湿膜阶段，以实现可控结晶并减轻湿度的不利影响。该策略通过分离和良好调节的结晶过程，最大化了SCN? 介导的结晶优化，在常温条件下实现了晶粒尺寸和结晶度的均匀提升，并优化了钙钛矿的取向。合理选择的正丁基铵（nBA+ ）阳离子在保持疏水性的同时，辅助SCN? 促进结晶，形成自挥发的疏水屏障，抑制钙钛矿/空气界面的分解，而残留的nBA+ 物种则钝化了表面缺陷，从而实现了更好的界面接触和载流子传输。因此，优化后的单结器件效率达到了20.22%（面积1.044平方厘米），双纹理钙钛矿/硅串联电池的效率达到了30.71%（认证效率30.51%，面积1.1664平方厘米）。值得注意的是，通过商业兼容的槽式涂布技术制备的大面积串联器件（面积16平方厘米）显示出了29.09%的效率，这是迄今为止报道的面积超过10平方厘米的串联器件中最高的效率之一。这项工作为在常温条件下可规模化制备高效串联太阳能电池提供了可行的途径，从而有助于将实验室规模的效率转化为商业可行的技术。
湿膜干预策略的制定 为了适应商业化和大规模生产，我们使用了工业兼容的技术制备了钙钛矿薄膜。如图1A所示，我们采用了结合共蒸发和刀片涂布技术的混合顺序沉积方法，其中刀片涂布步骤在常温空气中进行。
在我们之前的研究中，我们展示了通过联合使用甲基铵氯化物（MACl）来协同调节钙钛矿的反应和结晶过程。
讨论 总之，我们研究了基于SCN? 的分子对钙钛矿结晶行为的影响，并提出了一种湿膜干预策略，用于在常温条件下制备高性能的钙钛矿/硅串联太阳能电池。将SCN? 引入湿膜中，通过分离扩散和结晶过程，实现了结晶度和晶粒尺寸的均匀提升。
材料 所有材料均按原样使用，无需进一步纯化。FAI、FABr、MASCN、EASCN、nBASCN和4-氟苯基铵氯化物（4F-PEACl）购自GreatCell Solar Materials。MACl和乙二胺二碘化物（EDAI2 ）购自西安聚合物光科技有限公司。PbI2 （纯度99.99%，微量金属含量）和CsBr（纯度99.9%）、2PACz（纯度>98.0%）和MeO-2PACz（纯度>98.0%）购自东京化学工业公司（TCI）。nOASCN（纯度99%）购自西安E-light新材料公司。
联系人 如需更多信息或资源材料，请联系联系人Hairen Tan（
hairentan@nju.edu.cn ）。
材料可用性 本研究没有生成新的独特材料。
数据和代码的可用性 本研究没有生成任何数据集。论文中评估结论所需的所有数据均包含在论文或补充信息中。所有数据可应合理要求向相应作者索取。
致谢 本工作得到了
国家重点研发计划 （2023YFB4202501）、
国家杰出青年科学基金 （T2325016）、
国家自然科学基金 （U21A2076、62305150、52427803、62474086、62404096）、
江苏省自然科学基金 （BK20230790、BK20243031、BK20232022、BE2022021、BE2022026、BK20241209、BK20233001）、
中央高校基本科研业务费 （0213/14380206、0205/14380252）的财政支持。
作者贡献 概念设计：J.H.、X.Z.、H.L.、W.K.和H.T.；研究工作：J.H.、X.Z.和H.L.；资源准备：X.H.、Z.C.、L.Z.、H.S.、S.Y.、Y.G.、J.G.、W.O.、E.W.、A.D.B.、K.N.、D.M.和H.T.；验证：J.H.；可视化：J.H.；初稿撰写：J.H.；审稿与编辑：B.Y.、J.S.、R.L.、W.K.和H.T.；项目管理：W.K.和H.T.；资金获取：W.K.和H.T.利益声明 H.T.是Renshine Solar（苏州）有限公司的创始人、首席科学官和董事长，该公司正在将钙钛矿光伏技术商业化。
