《Journal of Alloys and Compounds》：Synergistic Ni/Co dual-doping in KCu
7S
4/rGO nanocomposite for high-performance flexible supercapacitor
编辑推荐：
柔性超级电容器通过KCu7S4/NiCo-rGO复合材料实现高能量密度与机械耐久性，适用于可穿戴电子设备。
严 Zhu|易妍 莫|袁莉 赵|范 武|魏家 李|国友 赵|志忠 王|淑萍 陈|艾淼 秦|开友 张
教育部有色金属与新材料加工新技术重点实验室，广西光电子材料与器件重点实验室，有色金属矿床勘探与资源高效利用协同创新中心，桂林理工大学材料科学与工程学院，中国桂林 541004
摘要
柔性超级电容器（FSCs）以其轻量化、可集成性和安全性而著称，在克服电池局限性和推进替代能源解决方案方面展现出巨大潜力。KCu7S4具有独特的双隧道结构，有助于实现高效的离子交换，从而提供卓越的电化学性能。在本研究中，通过原位水热生长和电沉积工艺合成了Ni、Co共掺杂的还原氧化石墨烯（rGO）复合电极材料（KCu7S4/NiCo-rGO）。KCu7S4/NiCo-rGO-1.5在1 A/g电流密度下表现出1237.8 F/g的高重量电容。此外，使用KCu7S4/NiCo-rGO作为正极、KCu7S4/rGO作为负极，以及2 M PVA/KOH凝胶作为电解质，制备了一种柔性不对称超级电容器（FASC）。该配置在800 W/kg的功率密度下实现了149.2 Wh/kg的显著能量密度，并在1 A/g电流密度下达到了419.7 F/g的峰值比电容。该器件在500次弯曲循环后仍保持了出色的机械耐用性和稳定的电化学性能。值得注意的是，三个串联连接的FASC成功为三个LED灯供电28分钟，凸显了这项技术在柔性及可穿戴电子产品应用中的巨大潜力。
引言
随着可穿戴电子设备和柔性便携设备的快速发展，柔性超级电容器因其优异的功率密度、快速充放电能力、长循环寿命和环保特性而受到广泛关注[1]、[2]、[3]。开发兼具高能量密度和出色柔性的超级电容器已成为能源存储领域的研究重点[4]、[5]。金属硫化物因其高的理论比电容和优异的导电性而受到重视[6]、[7]。其中，KCu7S4因其独特的晶体结构和高导电性而被证明是一种高性能的超级电容器电极材料[8]。Dai等人[9]通过水热法合成了KCu7S4。基于KCu7S4/石墨烯纸的超级电容器表现出优异的电化学性能和稳定性，在0.4 mA/cm2电流密度下实现了483 F/g的比电容（175 mF/cm2），能量密度为41 Wh/kg（功率密度为500 W/kg）。然而，原始的KCu7S4在循环过程中常常面临结构不稳定、活性位点有限和离子扩散动力学缓慢的问题，这限制了其电化学性能的进一步提升[10]、[11]。为了解决这些问题，人们广泛采用了与碳材料复合和引入杂原子掺杂等材料改性策略[12]、[13]、[14]。还原氧化石墨烯（rGO）具有极高的比表面积、优异的导电性和出色的稳定性[15]、[16]、[17]。将KCu7S4与rGO复合不仅能够利用rGO的高导电性和柔性框架来缓解体积膨胀，还能构建高效的离子传输网络[18]，同时有效抑制rGO的团聚和层叠现象[19]。然而，rGO表面的大量氧空位和缺陷容易导致层叠和结构坍塌[20]。研究表明，掺杂的金属离子可以选择性地锚定在rGO的缺陷位点上，有效抑制rGO层的团聚，同时保持高比表面积[21]，并提高比电容和能量密度[22]。Li等人[23]通过化学还原方法制备了NiMnB/rGO电极材料，rGO的存在防止了细小NiMnB颗粒的团聚，增加了电极的有效接触面积。NiMnB/rGO-16电极在1 A/g电流密度下表现出916 F/g的比电容。Delel等人[24]通过共沉淀法合成了Cu和Ag掺杂的rGO纳米复合材料，Cu和Ag的掺杂减少了rGO层的重叠，提供了更多的活性位点。与未掺杂的rGO相比，掺杂了0.25 M Cu和Ag的rGO纳米复合材料表现出更高的比电容。Karthikeyan等人[25]研究了Ni掺杂对Co3O4储能性能的影响，发现Ni的引入可以调节材料的晶体结构和导电性，从而优化电子转移效率和储能能力。适量的Ni掺杂显著提升了Co3O4的电化学性能，使其在1.5 A/g电流密度下达到347 F/g的比电容。
在本研究中，通过结合水热合成和电化学还原技术，在柔性不锈钢网（FSSM）上制备了一种新型的KCu7S4/NiCo-rGO复合材料。首先，通过简单的水热方法在FSSM原位合成了KCu7S4，随后通过电化学还原将Ni和Co掺入氧化石墨烯（GO）中。所得到的Ni-Co掺杂rGO（NiCo-rGO）同时沉积在KCu7S4基底上。通过调整还原技术和沉积时间，优化了复合材料的形貌和电化学性能。采用恒电位沉积（-1 V，900 s）时，制备的复合材料在1 A/g电流密度下实现了1237.8 F/g的显著比电容。由此制备的固态柔性超级电容器表现出优异的储能性能，在800 W/kg的功率密度下能量密度达到149.2 Wh/kg，表明其在储能器件中的潜力。
材料
柔性不锈钢网（316目，250 mesh）购自上海宏祥网业。盐酸和五水合硫酸铜（CuSO4·5H2O）购自中国医药化学试剂有限公司。升华硫磺来自天津登科化学试剂有限公司。乙醇、四水合酒石酸钾钠（KNaC4H12O10·4H2O）、KOH、六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、四水合醋酸镍（Ni(CH3COO)2·4H2O）、六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）等试剂也用于实验。
成分与结构分析
首先对KCu7S4/NiCo-rGO的红外光谱进行了表征，并与未掺杂和仅掺Ni的电极进行了比较。如图2(a)所示，双金属掺杂样品与单金属掺杂样品的光谱差异不大。KCu7S4中Cu-S键的伸缩振动在478 cm-1附近没有明显变化，表明Ni和Co的共引入对KCu7S4没有影响。同时，对GO和KCu7S的光谱进行了对比分析。
结论
总结来说，本研究通过调节Ni/Co的掺杂比例和沉积时间成功制备了KCu7S4/NiCo-rGO复合材料。Ni和Co有效地掺入了rGO基质中，填充了rGO表面的缺陷和氧空位。掺杂比为1:1.5、沉积时间为900 s的样品表现出优异的电化学性能，相应的KCu7S4/NiCo-rGO-1.5样品在1 A/g电流密度下实现了1237.8 F/g的比电容。
CRediT作者贡献声明
开友 张：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源获取、概念构思。淑萍 陈：监督。艾淼 秦：监督、资源获取、概念构思。志忠 王：可视化。魏家 李：形式分析。国友 赵：可视化。袁莉 赵：软件开发、形式分析。范 武：可视化。严 Zhu：撰写 – 初稿撰写、方法论设计、数据整理。易妍 莫：撰写 – 初稿撰写、验证、方法论设计、实验研究。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了广西自然科学基金（2024GXNSFDA010015）、广西科技计划项目（GuikeAD25069100）、广西关键技术研发计划（GuikeAB24010213）、桂林关键技术研发计划（20230107-3）、国家自然科学基金（51564009）以及教育部有色金属与新材料加工新技术重点实验室基金（22KF-2）的支持。
