通过磁性催化剂结合生物质热解技术升级医疗废物回收过程：热分解、产物演变及温度依赖性的序列响应

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Upgraded Medical Waste Recycling via Magnetic Catalyst Combined with Biomass Pyrolysis: Thermal Decomposition, Product Evolution, and Sequential Temperature-Dependent Responses

将生物质（核桃壳、稻壳）与磁催化剂（Fe3O4-NiO）结合用于医用针头热解，显著降低热解温度（447℃→484℃），提升挥发性产物和芳香烃含量（焦炭产量从23%降至15%），并抑制CO2生成。通过多维度光谱分析揭示生物质与催化剂协同作用机制，为医疗废物资源化提供新路径。

　　

关伟卓|任顺安|陈冉|罗泽军|孙玉清|朱谢飞

中山大学深圳校区先进能源学院，中国深圳518107

摘要

为实现医疗废物的高价值利用和净零目标，引入绿色可再生生物质通过热解升级医疗废物被认为是一种非常有前景的解决方案。本研究通过加入核桃壳和稻壳实现了医疗废物注射器的热解升级，而添加磁性催化剂Fe₃O₄-NiO进一步促进了其高效转化。生物质的加入提高了挥发性产物和芳香烃的产率，同时抑制了热解焦炭和CO₂的生成。焦炭的产率从理论值的23%降低到实际值的15%。此外，废弃注射器热解的峰值温度从484 °C降至447 °C。催化剂的添加不仅进一步有效降低了CO₂浓度，还促进了轻质高价值成分的生成。本研究证实了使用生物质共处理塑料医疗废物的技术可行性，为解决复杂的医疗固体废物污染问题提供了一种新的技术方法。

引言

随着全球公共卫生事件的频繁发生，一次性医疗产品的使用量持续增加[1]，医疗废物每年以约20%的速度增长[2]。大多数一次性医疗产品，如注射器和防护服，主要由聚乙烯和聚丙烯组成[2]。每年数十亿个废弃的一次性注射器的消耗已成为医疗废物的主要形式[3]。注射器主要由塑料和铁磁针组成，其安全无害的处理至关重要，而高价值转化的潜力已成为关键的研究焦点。在医疗废物的处理中，焚烧是最常见且应用最广泛的方法[4]。然而，焚烧通常会排放含有重金属的飞灰和底灰，并产生二噁英和多环芳烃等持久性有机污染物[5]。因此，寻求更高效、环保和资源回收的医疗废物转化和利用方法至关重要。

热解作为一种高效的热化学转化技术，正逐渐成为高价值转化和利用固体废物的一种非常有前景的解决方案[6]。热解主要涉及在无氧或缺氧气氛下高温下化学键的热裂解[7]。与焚烧相比，这些厌氧或缺氧条件可以减少二噁英等有害物质的生成，并有效控制颗粒物（包括灰尘和重金属）的释放[8][9]。同时，热解技术能够减少固体废物的体积，并将有机固体废物转化为高附加值的化学品和燃料[10][11]。基于此，热解是实现医疗废物高价值转化和环保利用的一种非常有前景的技术[12]。

生物质是一种可再生、碳中性的原材料，具有环保特性。研究表明，加入生物质可以显著优化塑料热解产品的质量。具体来说，木材可以促进聚苯乙烯链的解聚，使聚苯乙烯热解产品中的单芳香化合物含量从单独热解时的50%增加到80%[13]。同样，山毛榉木与聚苯乙烯的共热解可以提高液体油中的芳香化合物含量，从而有效提升塑料热解产品的质量[14]。此外，加入油菜秸秆后，聚丙烯塑料热解产物中的烷烃、烯烃和醇类化合物含量增加，而氮化合物等低质量或有害物质含量减少[15]。生物质的加入不仅进一步增强了环境效益，还通过两种原料之间的自由基相互作用克服了单独热解医疗废物时遇到的瓶颈，如高分解温度和低价值蜡状产物的生成[16]。因此，添加零碳可再生生物质是提升废弃注射器热解效果的有效策略。在本研究中，选择核桃壳和稻壳作为代表性的生物质。它们是常见的农业和林业废弃物，来源多样。更重要的是，这两种生物质在成分和灰分含量上存在显著差异，这为研究生物质中的无机成分如何影响共热解过程提供了基础。

目前，关于生物质和废弃塑料共热解的分析涵盖了多种视角。大多数研究采用Py-GC/MS等分析技术[15]来研究反应气氛[17]、特定原料组合[18]和原料预处理方法[19]等因素对最终产品分布和性质的影响。这些研究大多集中在最终反应产物的分析上。为了更深入地了解反应过程，一些研究还采用了二维相关光谱等技术来研究官能团演变的顺序[17]。然而，这些分析通常仅关注单个系统，未能比较不同系统内的动态相互作用机制。因此，本研究创新性地采用了一种通用的二维相关光谱方法，对不同原料产生的气态热解产物的动态演变模式进行了详细深入的分析。本研究系统地构建了多层次比较分析，揭示了生物质加入医疗废物中的协同效应，并阐明了磁性催化剂在热解过程中的作用机制。这一视角与现有的共热解文献有显著不同。

在实际应用中，考虑到分离废弃注射器主体和针头的繁琐过程，直接热解整个组件会更加有利[20]。单一铁基催化剂可能存在活性不足和在热解过程中易结焦的问题[21]。通过引入镍形成铁基复合催化剂，金属之间的协同效应可以有效促进焦油和热解气体的催化重整，从而提高氢等高价值产物的产率[22][23]。大量研究表明，Fe-Ni复合催化剂在塑料的热解催化中表现出良好的催化活性。例如，在低密度聚乙烯和松针的蒸汽重整中，Ni-Fe-Ca/H-Al催化剂通过Fe和Ni的协同效应以及载体的CO₂吸附能力，有效促进了焦油的催化重整，最终实现了高达1302.10 mL/g的H₂产率，而CO₂产率仅为120.23 mL/g[24]。在山茶壳和聚丙烯的共热解过程中，双金属催化剂通过促进热解气体的催化重整，高效地将废物转化为富含氢的气体和高附加值的碳纳米管[25]。此外，Ni-Fe/CaO-SBA-15催化剂在低密度聚乙烯和稻壳的两阶段共气化研究中表现出出色的氢气生产性能，实现了163.70 mmol/g的氢气产率和65.47%的氢气体积分数[26]。由此可见，Fe-Ni催化剂本身具有良好的催化效果。选择Fe和Ni作为催化剂成分是基于对注射针头成分的考虑。由于针头材料主要是铁，通常含有镍和铬等元素，这为未来探索注射针头在原位催化转化过程中的直接利用奠定了基础。此外，由于铁可以在磁场中加热，这不仅节约了能源，还有助于催化剂的改进制备。此外，基于铁的载体具有优异的磁性能，可以通过简单的磁热再生和磁分离方法高效回收固体产物。这一设计不仅解决了催化剂再生和回收的实际挑战，也代表了该研究过程设计上的概念性进步。因此，本研究采用生物质辅助热解结合新型磁性铁镍催化剂来提升医疗废物的热解升级，旨在为后续注射器各组分的有效转化和利用提供理论和实验基础。

在本研究中，为了实现医疗废物的高效热化学转化和利用，将典型的农业和林业生物质（核桃壳和稻壳）作为零碳添加剂加入医疗废物的热解过程中。此外，还引入了新型磁性铁镍催化剂以进一步升级医疗废物的热解产物。通过结合使用热重-傅里叶变换红外光谱-质谱（TG-FTIR-MS）和顺序温度依赖性响应分析，深入揭示了原料的热解行为、官能团的变化以及气态产物的演变模式。本研究有望为医疗废物各组分（如注射器）的高效热解转化的工业化提供理论基础。

实验材料

在本研究中，医疗废物原料主要来自废弃的医疗注射器。生物质原料为核桃壳（WS）和稻壳（RH）。所有原料首先被粉碎通过30目筛网，然后在105 °C下干燥24小时。为了制备混合原料，生物质和医疗废物按1:1的质量比混合。这些混合原料分别命名为MW+WS和MW+RH。

磁性催化剂的制备和表征

磁性Fe-Ni催化剂的制备过程是

生物质添加对医疗废物热解的影响

有机固体废物原料的热解行为分析对于优化热解过程和提高产品质量至关重要。图中显示了废弃注射器代表的医疗废物的热重曲线（TG-DTG）。废弃注射物的热分解仅表现出一个质量损失峰，主要发生在408-512 °C的狭窄温度范围内。这是因为废弃注射器主要由均匀的高分子量

结论

本研究详细研究了生物质和磁性催化剂对医疗废物热解过程和产物特性的影响。核桃壳的添加降低了医疗废物的热解温度，并调节了热解反应。热解产物中的挥发性组分和烃类含量增加。核桃壳的添加改变了医疗废物内的热解顺序，促进了快速脱氢

CRediT作者贡献声明

罗泽军：写作 – 审稿与编辑，方法学。孙玉清：写作 – 审稿与编辑。任顺安：写作 – 审稿与编辑，调查。陈冉：写作 – 审稿与编辑，形式分析。朱谢飞：监督，资源，形式分析，概念化。关伟卓：写作 – 原稿，调查。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号52306293）、深圳市科技计划（JCYJ20240813151118024）以及博士后研究人员在深圳停留的博士后研究资助（szbo202318）的支持。