Au局域表面等离子体共振增强的R-CeO2/g-C3N4S型异质结用于高效光催化CO2还原

《Small》：Au LSPR Effect Enhanced R-CeO2/G-C3N4 S-scheme Heterojunction for Accelerating CO2 Photoreduction Performance

本文报道了一种Au局域表面等离子体共振（LSPR）增强的R-CeO2/g-C3N4S型异质结光催化剂（CAC-2），其在无牺牲剂和助催化剂条件下，CO2光还原性能显著提升。实验与理论计算表明，Au NPs的引入不仅通过LSPR效应增强了光生载流子的分离效率，还降低了关键中间体*COOH的形成能垒，协同S型异质结的界面内建电场，实现了50.58 μmol·g?1·h?1的CO产率，为单一组分的6倍以上，且具有100%的CO选择性和良好稳定性，为设计高效CO2还原催化剂提供了新策略。

　　

引言

近年来，基于太阳光驱动的光催化CO₂还原技术因其绿色、可持续的特性受到广泛关注，被视为理想的CO₂资源化利用途径。光催化过程主要包括CO₂分子在催化剂表面的吸附、光生电子-空穴对的产生与分离、以及载流子与CO₂/H₂O分子反应生成碳基产物等步骤。其中，光生载流子的传输行为是决定光催化效率的关键因素。S型异质结能够最大化保留具有强氧化还原能力的载流子，有效提升电子-空穴对的分离性能，成为构建高效CO₂光还原材料的重要策略。氧化铈（CeO₂）具有稳定的物化性质和Ce⁴⁺/Ce³⁺价态转换能力，其价带位置（约+2.0 V）赋予其强氧化性，适合作为S型异质结的氧化组分；石墨相氮化碳（g-C₃N₄）则因其负导带位（约?1.0 V）和良好稳定性被广泛应用于CO₂光还原研究，但其载流子复合速率快限制了催化效率。前期研究表明，在S型异质结中引入具有局域表面等离子体共振（LSPR）效应的金属纳米颗粒（如Au）可提供大量热电子，增强界面载流子传输，进一步提升光还原活性。本研究以富氧空位（O_Vs）的CeO₂纳米棒（R-CeO₂）为氧化催化剂、g-C₃N₄为还原催化剂、Au NPs为等离子体激发源，构建了LSPR效应增强的核壳结构S型异质结，用于高效CO₂光还原。

结果与讨论

晶体结构与元素组成分析

X射线衍射（XRD）图谱显示，所有催化剂在28.5°、32.9°、47.3°、56.2°、69.3°和76.5°处出现CeO₂的特征衍射峰。CA-3样品在38.2°和44.3°处出现Au的弱衍射峰，证实Au NPs的成功负载。傅里叶变换红外光谱（FTIR）中，CAC-2在1258、1339、1548和1637 cm^?1处出现g-C₃N₄的典型振动峰，而R-CeO₂和CA-3中未见此信号，表明g-C₃N₄已成功包覆。X射线光电子能谱（XPS）全谱证实CAC-2中存在C、N、O、Ce和Au元素。Ce 3d谱显示Ce³⁺/Ce⁴⁺比例约为1.33，表明材料中存在高浓度氧空位；电子顺磁共振（EPR）在g=1.96处的信号进一步验证了O_Vs的存在，其强度在复合后降低，说明异质结成功构建。

形貌与结构分析

透射电子显微镜（TEM）显示R-CeO₂为直径约20 nm、长度约500 nm的纳米棒，高分辨TEM显示其晶面间距为0.32 nm，对应CeO₂的（111）晶面。CA-3中可见直径约5 nm的Au NPs附着于R-CeO₂表面，晶面间距0.24 nm对应Au的（111）晶面。CAC-2表面形成厚度约5 nm的粗糙壳层，高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）及元素映射表明Ce、O元素均匀分布，Au NPs分散良好，C、N元素分布证实g-C₃N₄包覆成功。能谱分析（EDS）显示Au负载量超过3.5 wt.%，统计表明Au NPs平均尺寸为…±… nm。

能带结构分析

紫外-可见漫反射光谱（UV–vis DRS）显示R-CeO₂和g-C₃N₄的吸收边分别为420 nm和432 nm，CA-3在550 nm处出现LSPR特征吸收峰，光响应范围扩展至700 nm。CAC-2仍保持强等离子体吸收，表明g-C₃N₄包覆未影响Au的LSPR效应。Tauc曲线计算得R-CeO₂和g-C₃N₄的带隙分别为2.95 eV和2.82 eV。密度泛函理论（DFT）计算显示R-CeO₂和g-C₃N₄的带隙分别为3.64 eV和2.26 eV，部分态密度（PDOS）表明Ce 4f和O 2p轨道分别贡献R-CeO₂的导带和价带，C 2p和N 2p轨道贡献g-C₃N₄的价带和导带，预示Ce和N位点为潜在还原位点。

CO₂光还原性能分析

在氙灯照射下，CAC-2的CO产率达50.58 μmol·g^?1·h^?1，分别为R-CeO₂和g-C₃N₄的6.7和6.0倍，且CO选择性为100%。可见光下（>420 nm），CAC-2的CO产率（18.87 μmol·g^?1·h^?1）显著高于CC-2（3.28 μmol·g^?1·h^?1），证实Au LSPR的增强作用。电子利用效率计算表明CAC-2具有最高光生电子利用率。循环实验及反应后XPS证明材料稳定性良好。对照实验及¹³CO₂同位素标记表明CO源于CO₂还原而非催化剂分解。原位傅里叶变换红外光谱（in situ FTIR）监测到CO₂、b-CO₃^2?、m-CO₃^2?及关键中间体COOH的生成，其强度随光照时间增加，进一步验证CO₂还原路径。

光电化学性能分析

有限时域差分（FDTD）模拟显示，在360 nm和550 nm激发下，局部电磁场（LEF）主要集中于Au NPs周围，且550 nm激发时界面LEF更强，表明Au LSPR可加速载流子在CeO₂/g-C₃N₄界面的传输。瞬态光电流响应（TPR）和电化学阻抗谱（EIS）表明CAC-2具有最高光电流和最小阻抗弧，证实其载流子分离效率最优。光致发光光谱（PL）中CAC-2的强度最低，说明辐射复合被有效抑制。

电荷传输路径分析

DFT计算得R-CeO₂和g-C₃N₄的功函数分别为6.38 eV和5.18 eV，表明g-C₃N₄的费米能级更高，驱动电子从g-C₃N₄向CeO₂迁移。差分电荷密度（DCD）显示界面处g-C₃N₄侧为电子缺失区，CeO₂侧为电子富集区，形成由g-C₃N₄指向CeO₂的内建电场（IEF）。光照下，CeO₂导带电子与g-C₃N₄价带空穴在IEF驱动下复合，导致电子积累于g-C₃N₄、空穴积累于CeO₂，符合S型异质结传输机制。Au LSPR效应进一步增强了该过程的载流子分离效率。

CO₂光还原机理分析

紫外光电子能谱（UPS）测得R-CeO₂和g-C₃N₄的价带位置分别为+2.41 V和+1.46 V，导带位置分别为?0.54 V和?1.36 V。原位电子自旋共振（ESR）检测到光照下DMPO-O₂^?和DMPO-OH信号增强，证实材料同时具备强氧化还原能力，符合S型异质结特征。N₂/CO₂吸附-脱附曲线显示CAC-2的比表面积（116.08 m²/g）和CO₂吸附量（2.78 cm³/g）最大。DFT计算得CeO₂、CeO₂/g-C₃N₄和CeO₂/Au/g-C₃N₄的CO₂吸附能分别为?0.39、?0.11和?0.74 eV，Bader电荷分析显示电子从催化剂向CO₂的转移量依次增加（1.91、1.95、2.08），表明Au的引入提升了还原位点的电子密度和CO₂活化能力。吉布斯自由能计算发现，CAC-2的*COOH形成能垒最低，是该体系CO₂还原的决速步。

CO₂光还原过程分析

基于上述结果，提出CAC-2的催化机理：CO₂与H₂O反应生成碳酸物种并被催化剂吸附；光照下，CeO₂/g-C₃N₄和Au NPs被激发，产生电子-空穴对；S型异质结的IEF驱动CeO₂导带电子与g-C₃N₄价带空穴复合，使电子富集于g-C₃N₄、空穴富集于CeO₂；Au LSPR加速界面载流子传输；空穴氧化H₂O生成O₂和H⁺；电子还原CO₂并加H⁺形成COOH，进一步还原为CO并脱附生成CO。

结论

本研究成功制备了Au LSPR增强的R-CeO₂/g-C₃N₄S型异质结光催化剂，在无牺牲剂条件下实现了高效CO₂光还原。CAC-2的CO产率高达50.58 μmol·g^?1·h^?1，且具备100% CO选择性和良好稳定性。机理研究表明，Au LSPR效应与S型异质结的协同作用增强了光吸收、载流子分离效率及还原位点电子密度，降低了*COOH形成能垒，为设计高效CO₂光还原催化剂提供了新思路。

实验部分

以Ce(NO₃)₃·6H₂O和NaOH为原料，通过水热-煅烧法制备R-CeO₂；采用紫外还原法将HAuCl₄还原为Au NPs负载于R-CeO₂，得到CA系列样品；通过浸渍-煅烧法在CA-3表面包覆g-C₃N₄，获得CAC系列三元复合材料。对比样品CC系列为相同方法制备的R-CeO₂/g-C₃N₄二元复合物。