在陶瓷基底上原位生长基于铽的金属有机框架（MOFs）的二维纳米片，形成超亲水性和超疏水性（水下）的选择性层，以实现稳定油水乳液的高效分离

《Journal of Environmental Management》：In situ growth of 2D nanosheets of terbium-based metal organic frameworks as super-hydrophilic and super-oleophobic (underwater) selective layer on a ceramic support for efficient separation of stabilized oil-in-water emulsion

二维Tb-IPA-NH? MOF纳米片层原位生长及陶瓷膜油水分离应用研究。采用乙醇为主的高比例绿色溶剂和少量N,N-二甲基甲酰胺，在低温下实现陶瓷支持上连续二维MOF纳米片层原位生长，厚度约1.8 nm。所制膜水下油接触角160.7°，对100 ppm原油-水乳化液分离效率>99%，循环稳定性达660分钟，渗透率147.9 L m-2 h-1 bar-1。该工艺简化了传统MOF膜制备流程，降低了高温高压和复杂后处理需求。

　　

阿卜杜勒·瓦希德|乌迈尔·贝格

沙特阿拉伯达兰国王法赫德石油与矿业大学（KFUPM）膜与水资源安全跨学科研究中心，邮编31261

摘要

本研究旨在通过原位生长方法，在陶瓷基底上制备仅由二维铽基金属有机框架（Tb-IPA-NH₂ MOFs）纳米片组成的活性层。最终目标是开发出一种稳定且无缺陷的活性层，该活性层能够在交叉流过滤条件下有效分离表面活性剂稳定的油水乳液。此外，本研究的方法重点在于减少对高温、高极性溶剂以及较长生长时间的需求。通过在陶瓷基底上进行原位生长时使用更高比例的绿色溶剂乙醇和少量N,N-二甲基甲酰胺，这些目标得以实现。高分辨率透射电子显微镜证实了Tb-IPA-NH₂ MOFs纳米片的薄片状结构，平均厚度为1.8纳米。此外，在陶瓷基底上原位生长的Tb-IPA-NH₂ MOFs呈现出类似森林中密集生长的阔叶树的密集叶片形态。因此，这种经过Tb-IPA-NH₂ MOFs改性的陶瓷膜在水下表现出超亲水性和超疏油性，油水接触角为160.7°。该膜对100 ppm的油水乳液的渗透率为147.9 L m^?2 h^?1 bar^?1，分离效率超过99%，且其分离效率在660分钟内保持稳定。污染和清洗实验表明，大部分膜污染是可逆的，膜通量在360分钟后从0.20恢复到0.93。因此，这种方法简单易行，能够在陶瓷基底上形成连续的二维MOFs层，为进一步优化膜性能提供了可能。

引言

陶瓷膜在恶劣环境条件下处理各种废水方面显示出优异的性能（Akash等人，2024年）。这类膜可广泛应用于处理来自家庭和工业环境的含油废水（Chen等人，2024年）。当废水以乳液形式存在时，尤其是油水（O/W）乳液时，处理难度会增加，因为水中的表面活性剂会使油分散（Zhang等人，2024年）。这些表面活性剂可能来自家庭用水或为提高油气井采收效率而添加的聚合物（Abdurrahman等人，2023年）。来自油气行业的含油废水通常被称为产出水（PW）（Abousnina等人，2025年）。虽然陶瓷膜可以用于去除废水中的油，但当膜具有微孔结构时，其分离效率会降低（Fane等人，1981年）。此外，制备具有纳米孔活性层的陶瓷膜需要使用多种附加材料并通过不同技术沉积在基底上（Kyrii，2023年），这会增加制造成本，从而阻碍了这类膜的大规模生产和应用。因此，需要使用低成本陶瓷材料（如氧化铝）以较小量制备陶瓷膜，从而在基底上形成薄而有效的活性层，以满足分离需求。这不仅减少了膜制造所需的陶瓷材料量，还提供了更大的灵活性，以调整活性层的化学性质以满足特定要求。

在这种情况下，金属有机框架（MOFs）作为一种具有高度可调性能的多孔材料脱颖而出，其孔隙率、形状、化学性质和晶体结构均可轻松调控（Li等人，2024年）。MOFs由无机金属源和有机配体合成，为传感、大气水收集、气体分离和水处理等多种应用提供了广阔的应用前景（Hira等人，2021a, 2021b；Jilagam等人，2024年；Logan等人，2020年；Qian等人，2020年）。然而，实际挑战在于在合适的基底上生长纯MOFs活性层。通常，MOFs要么被掺入混合基质膜中，要么在压力或真空条件下沉积在基底上，导致形成的层较为脆弱（Cao等人，2018年；Shahid等人，2015年）。在压力下应用时，这些MOFs可能会被冲走，或者在交叉流配置中，强沉积的活性层也可能被冲掉。因此，亟需在化学和热稳定性高的陶瓷基底上开发稳定的MOFs活性层，以便在接近工业应用的交叉流过滤系统中使用（Ripperger和Altmann，2002年）。关于含有MOFs的网状、聚合物和陶瓷膜的研究表明，这些膜在重力作用下的分离效果有限（Cai等人，2024年；Jun等人，2020年；Wang等人，2019年）。尽管这类膜在实验室规模应用中有前景，但它们距离实际工业应用还有很大差距，因为实际应用中的废水量通常很大。当大量废水通过网状膜时，重力可能会影响分离效果。因此，需要在合适的基底（如铝基底）上开发MOFs活性层，使其能在交叉流过滤中稳定使用而不破坏MOFs的选择性层。

通常，MOFs需要在高温高压条件下长时间生长，从而形成较大的颗粒（Zeggai等人，2025年）。这种方法不仅限制了合成的便利性，还增加了成本。例如，用于制备膜的基底必须足够坚固，以承受MOFs合成过程中的恶劣条件。一些研究报道了通过水热或溶剂热法在陶瓷氧化铝膜上原位生长MOFs的方法。然而，大多数研究集中在开发用于气体分离的MOFs改性膜上。例如，Wang等人（2025年）在陶瓷氧化铝基底上制备了MIL-160。通过将反应物溶解在水中并在105°C下加热4小时，生成了球形、片状和立方体等多种形态的MIL-160。由于MIL-160在管状氧化铝基底上的生长，这些膜被用于CO₂/N₂混合物的分离。在膜上修饰MOFs存在显著挑战，因为陶瓷基底上的成核位点不均匀，难以形成连续的活性层。因此，必须对氧化铝基底进行改性/功能化，以成功生长MOFs活性层。Wu等人（2018年）的研究表明，在多巴胺改性的氧化铝基底上生长MIL-160，形成了稳定的连续活性层。这归因于MIL-160反应物与多巴胺之间的相互作用，后者与氧化铝基底结合，促进了MIL-160在基底上的成核和生长。该膜在气相蒸发过程中表现出对对二甲苯及其异构体的良好分离效果。然而，很少有研究报道在不进行基底改性或种子涂层的情况下，通过原位方法在陶瓷膜上实现连续稳定的活性层，用于油水乳液分离。

本研究旨在在氧化铝陶瓷基底上制备仅由二维（2D）MOFs纳米片组成的连续稳定活性层，无需预先改性或种子涂层。另一个目标是控制铽基金属有机框架（Tb-IPA-NH₂ MOFs）的生长，使其形成与基底紧密结合的二维薄片，并能在交叉流过滤条件下使用。通过在MOFs生长过程中使用较高比例的乙醇作为溶剂，并加入少量高极性溶剂（N,N-二甲基甲酰胺；DMF），实现了这一目标。此外，该研究还探讨了在较低温度下利用纳米级厚度制备2D纳米片的方法。进一步评估了这些膜在分离乳化油废水方面的性能，并研究了各种参数对分离效果的影响。这种方法简单可行，制备出的MOFs膜具有可调的性能，适用于废水处理。

材料

本研究使用的材料详见补充文件。

二维金属有机框架的合成

二维Tb-IPA-NH₂ MOFs的合成采用低温溶剂热法，以获得高度精细的薄片，这对于形成高效的选择性层至关重要。典型步骤包括：将1.0克TbCl₃.6H₂O溶解在15毫升乙醇中制备两种溶液。

结果与讨论

图2展示了膜制备的化学过程。铽（Tb）被吸附在陶瓷基底上，并与配体相互作用，形成二维Tb-IPA-NH₂ MOFs纳米片。由于Tb-IPA-NH₂ MOFs结构中存在NH₂等基团，氧化铝中的氧（O）与Tb-IPA-NH₂ MOFs之间可能发生氢键作用。

结论

本研究成功制备了平均厚度为1.8纳米的极薄二维Tb-IPA-NH₂ MOFs纳米片。该方法采用简单的混合方式，在金属有机框架（MOFs）合成过程中使用高比例的绿色溶剂乙醇和少量高极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺。原位生长方法使得形成的活性层连续且均匀。

CRediT作者贡献声明

阿卜杜勒·瓦希德：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、软件应用、方法学研究、数据分析、概念构建。 乌迈尔·贝格：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、软件应用、方法学研究、数据分析、概念构建。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究在沙特阿拉伯国王法赫德石油与矿业大学的膜与水资源安全跨学科研究中心进行。作者感谢该研究中心提供的支持。