工业磷石膏可持续管理新策略：基于n-丁醇改性氧化钙的氟磷灰石稳定化机制与工程应用

《Journal of Hazardous Materials Advances》：A New Approach to Sustainable Management of Industrial Phosphogypsum Waste: Mechanism Exploration and Industrial Application

本研究针对传统石灰法固化磷石膏时存在的可溶性磷(SP)和氟(SF)长期稳定性差的技术瓶颈，开发了一种新型n-丁醇改性氧化钙(MCA)材料。研究发现MCA能促使SP和SF形成溶度积极低的氟磷灰石(Ca5(PO4)3F，Ksp=2.1×10-59)，在3天内使SP从230.6 mg/L降至0.46 mg/L，SF从180.7 mg/L降至8.3 mg/L，pH从2.89升至8.58，各项指标均满足GB8978-1996标准并保持90天以上稳定。该技术已成功应用于79万吨磷石膏的工业化处理，监测500天显示效果稳定，为工业磷石膏的可持续管理提供了创新解决方案。

　　

在全球磷肥产业快速发展的背后，隐藏着一个巨大的环境挑战——磷石膏的处置难题。每生产1吨磷酸（以P₂O₅计）就会产生4-6吨磷石膏，目前全球磷石膏堆存量已超过60亿吨，且每年新增约3亿吨。作为世界最大的磷肥生产国，中国的磷石膏累积堆存量已达8.7亿吨，年增长量7500万吨。这种看似普通的工业副产物其实蕴含着环境风险，其主要成分为二水硫酸钙(CaSO₄·2H₂O)，但因含有可溶性磷、氟等杂质且呈酸性，被列为第II类一般工业固体废物。

传统的石灰法虽然因氧化钙(CaO)成本低、易得而被广泛应用，但存在严重的技术缺陷：在pH 6-9的达标范围内，形成的CaF₂(K_sp=3.9×10^-11)和CaHPO₄(K_sp=2.0×10^-7)溶度积较高，长期稳定性差，易导致污染物重新释放。更严峻的是，根据2024年中国发布的《推动磷资源高效高值利用实施方案》，要求到2026年新产生磷石膏的固化率达到100%，这对磷肥企业的可持续发展提出了迫切需求。

针对这一技术瓶颈，西安交通大学孟毅飞团队创新性地提出了"回归本源"的解决思路。研究人员注意到，磷石膏中的可溶性磷和氟正是源自磷矿石中的氟磷灰石(Ca₅(PO₄)₃F)，如果在固化过程中能将这些元素重新转化为热力学稳定性极高的氟磷灰石(K_sp=2.1×10^-59)，就能从根本上解决长期稳定性问题。

研究团队采用密度泛函理论(DFT)计算筛选改性剂，发现n-丁醇在CaO(001)表面的吸附能最高，能形成稳定的CaO-n-丁醇复合体系。通过将商用氧化钙(CCO)与n-丁醇在70°C下反应30分钟，成功制备出改性氧化钙(MCA)材料。表征结果显示，MCA的平均粒径从CCO的22.5μm减小至1.8μm，接触角从35.5°降低至11.2°，水化放热显著减弱，这些特性使其能够更均匀地与磷石膏孔隙水反应。

主要技术方法

研究采用水平振荡法(HJ 557-2010)进行毒性浸出实验，使用离子色谱(GB/T 7477-2009)测定氟化物浓度，钼酸铵分光光度法(GB/T 5750.5-2006)测定磷浓度。材料表征包括扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等。工业化应用在真实磷石膏堆场进行，处理规模达79万吨。

3.1 MCA制备与表征

DFT计算表明n-丁醇在CaO表面具有最高吸附能，能有效调控钙离子释放速率。MCA粒径显著减小，亲水性增强，水化反应温和，有利于形成无定形磷酸钙前驱体。

3.2 磷石膏固化性能

MCA在3天内使可溶性磷从230.6 mg/L降至0.46 mg/L，可溶性氟从180.7 mg/L降至8.3 mg/L，pH稳定在8.58，完全满足GB8978-1996标准(SP≤0.5 mg/L，SF≤10 mg/L，pH=6-9)。90天长期监测显示指标稳定，且30%以上样品氟浓度低于5 mg/L。

3.3 机理研究

XRD分析证实MCA处理组中检测到Ca₅(PO₄)₃F特征峰，而CCO对照组仅生成CaF₂和CaHPO₄。机理研究表明，MCA通过形成无定形磷酸二氢钙(ADCPD)中间体，在弱碱性条件下转化为羟基磷灰石(Ca₅(PO₄)₃OH)，进一步与氟离子反应生成热力学稳定的氟磷灰石。

3.4 工业应用效果

工业化应用表明，MCA用量从传统方法的3.5wt%降至1.6wt%，处理成本从17.5元/吨降至13.6元/吨，累计节约药剂成本超过300万元。500天监测显示，可溶性磷持续低于0.5 mg/L，可溶性氟稳定在7-8 mg/L，pH维持在7.0-8.0。

该研究通过巧妙的材料设计，实现了污染物从"源头"到"归宿"的闭环管理，不仅解决了磷石膏固化长期稳定性差的技术难题，还为工业危险废物的可持续管理提供了新范式。相比传统方法，MCA技术将污染物固化产物的溶度积降低了10⁴⁸-10⁵²数量级，这种热力学稳定性的大幅提升确保了环境风险的长期可控。研究成果在《Journal of Hazardous Materials Advances》发表，为全球磷石膏资源化利用和风险管控提供了重要的理论支撑和技术方案。