纳米塑料在饱和多孔介质中的传输：颗粒大小、表面官能团及低分子量有机酸的协同作用

《Journal of Hazardous Materials》：Transport of nanoplastics in saturated porous media: synergy of particle size, surface functional groups, and low molecular weight organic acids

纳米塑料（PSNPs）的结构异质性显著影响其在多介质环境中的传输行为和生态风险。本研究通过调控PSNPs的粒径（50-500 nm）和表面功能基团（-COOH/-NH?），结合环境因子（离子强度、pH、有机酸），系统揭示了粒径增大导致PS-COOH迁移抑制（因静电排斥增强）而PS-NH?迁移增强（因静电吸引减弱）的规律。实验表明，高离子强度和低pH协同抑制PSNPs迁移，而柠檬酸（CA）通过氢键作用更显著抑制PSNPs迁移（结合DFT计算验证其结合能高于乳酸）。研究结果阐明结构特征与环境因子对纳米塑料迁移的调控机制，为评估其环境风险提供新依据。

　　

董颖旭|张光才|朱晨杰|白双云|孙慧敏|王军|尹贤强

西北农林科技大学自然资源与环境学院，中国杨凌，712100

摘要

纳米塑料（NPs）的结构异质性显著影响其传输行为和生态风险。然而，关于不同结构特征对NPs传输行为的协同影响仍缺乏系统研究。本文系统地研究了在不同环境因素下，具有不同粒径和表面官能团的聚苯乙烯纳米颗粒（PSNPs）的传输行为。随着粒径的增加，PS-COOH的传输受到抑制，而PS-NH?的迁移性增加。这种差异是由于粒径增大增强了介质与-COOH之间的静电排斥作用，同时减少了介质与-NH?之间的静电吸引力。随着离子强度（IS）的增加和pH值的降低，PSNPs的传输受到双层压缩和质子化的共同影响而减少。低分子量有机酸（LMWOAs）通过氢键抑制了PSNPs的传输，其抑制程度取决于酸的类型。在柠檬酸（CA）条件下，PSNPs的迁移性显著高于乳酸（LA）条件下，这与CA含有更多-COOH基团且具有更强的空间位阻效应有关。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实了CA的结合能比LA更强。上述发现揭示了结构异质性在PSNPs传输中的调节作用，阐明了不同环境条件下PSNPs的胶体化学界面机制，并为更深入理解NPs的环境风险提供了新的科学见解。

引言

微塑料（MPs）在水生系统中的环境动态和毒理学影响已成为一个重要的研究领域。MPs进入环境后，在机械磨损[1]、高温[2]、紫外线辐射[3]和生物降解[4]的共同作用下会逐渐分解为纳米塑料（NPs，直径小于1000纳米）。由于粒径减小和生物学毒性增强，NPs表现出与MPs不同的环境行为[5]。先前的研究表明，NPs可以通过多孔介质传输，并最终接触消费者，从而带来潜在的健康风险[6]。因此，了解NPs的传输特性对于评估其潜在的环境和健康风险至关重要。

大量研究记录了NPs的传输行为，确定粒径是一个关键影响因素[7]、[8]。普遍认为，较小的颗粒在多孔介质中的传输能力更强，而较大的颗粒则更容易发生孔隙堵塞或物理滞留。Dong等人[5]指出，在35 PSU条件下，较大的塑料在沙子中的传输受到更大阻碍，这可能是由于形成了小的物理屏障或与沙子发生聚集。当粒径从2.0 μm减小到0.8 μm时，颗粒更容易通过饱和海水的沙子系统。这主要是因为粒径减小降低了它们在沙子中的过滤效果。Wang等人[9]发现，粒径较小的塑料迁移性更高，有利于其传输，而较大的塑料颗粒则倾向于在多孔介质中积累。具体来说，对于较大粒径的塑料，重力对颗粒沉积有显著影响。Rieckhof等人发现，较大颗粒更容易在细小孔隙中发生物理滞留，导致回收率降低，而未滞留的部分可能由于尺寸排除效应沿优先流动路径快速迁移[10]。除了物理过程外，粒径还影响NPs对环境条件的响应。较大NPs（200CNP）的迁移性主要受介质孔结构和物理滞留的影响，而较小NPs（50CNP）对水质变化（如离子强度和离子价态）更敏感[11]。此外，NPs在水环境中通常以胶体形式存在，其传输机制与其他胶体相似。它们在多孔介质中的迁移性还取决于介质的性质以及溶液的环境条件（pH值、离子类型、离子强度和LMWOAs等）[12]、[13]。当NPs进入土壤后，会经历一系列老化过程，这些过程可能会改变它们的物理化学性质并影响其环境相互作用。在老化和降解过程中，NPs会发生碳链断裂，产生更多的官能团，从而改变其表面电荷、疏水性、极性和毒性，进而影响其传输行为[14]、[15]、[16]。Dong等人发现，与含有羧基和磺酸基团的NPs相比，含有氨基团的NPs传输能力较弱[17]。这主要是因为-NH?带正电荷，使其与介质之间的静电吸引力比含有负电荷官能团的NPs更强，从而抑制了其传输。此外，离子强度（IS）的升高会导致微塑料表面电位的相应上升，促进其聚集，从而抑制其传输[7]。DLVO理论也表明，IS的增加会降低微塑料与介质之间的能量屏障，减少两者之间的静电排斥[18]。低分子量有机酸（LMWOAs）是广泛存在于自然环境中的水溶性有机化合物，主要包括脂肪族和芳香族羧酸。在土壤环境中，LMWOAs的浓度通常在0.1至10毫米摩尔每升之间[19]。最近，LMWOAs对工程纳米材料和污染物传输的影响也引起了越来越多的关注。Wang等人[20]发现，生物炭的稳定性受到LMWOAs的官能团和分子量、溶液pH值以及生物炭的电泳迁移性的影响。由于PSNPs不同官能团的独特表面化学性质和LMWOAs中官能团的丰富性，LMWOAs也影响PSNPs的稳定性和传输[21]。因此，探索LMWOAs与具有不同官能团修饰的NPs之间的相互作用对于理解它们的环境命运至关重要。

目前，大多数研究表明，PSNPs的粒径越大，其传输能力越弱。然而，对于具有不同官能团的PSNPs，这一规则是否同样适用仍缺乏系统验证。此外，粒径对PSNPs传输行为的影响是否在不同物理化学条件下普遍适用也尚未得到充分研究。基于此，本研究选择了不同粒径的羧基修饰聚苯乙烯纳米塑料（PS-COOH）和氨基修饰聚苯乙烯纳米塑料（PS-NH?），并使用装有石英砂的实验室传输柱来模拟自然环境条件，以系统探索它们的传输行为。本研究旨在：1）探讨不同表面官能团的PSNPs受粒径影响的传输行为；2）揭示pH值、IS和LMWOAs对PSNPs传输的影响；3）阐明在粒径、官能团和环境因素耦合作用下的PSNPs传输机制。

材料与表征

粒径分别为50纳米、100纳米、200纳米和500纳米的聚苯乙烯纳米塑料购自江苏智川科技有限公司（中国江苏）。使用前，将PS-COOH和PS-NH?悬浮液用去离子水稀释至5毫克每升的浓度，以制备工作悬浮液。不同粒径的PS-COOH和PS-NH?分别称为50C、50N、100C、100N、200C、200N、500C和500N。试剂和石英砂预处理方法的详细信息如下

表征与静电势能分析

在离子强度（IS）为1毫摩尔每升和pH值为7.0的条件下，通过透射电子显微镜（TEM）对PSNPs进行了表征。TEM图像（图1a–h）显示，所有类型的PSNPs均呈现规则的球形形态、一致的粒径分布和光滑的表面纹理。值得注意的是，PS-COOH（图1a–d）显示出良好的分散状态，而PS-NH?（图1e–h）则表现出明显的聚集现象。羧基官能团（-COOH）的存在增强了亲水性，并赋予其负电荷

结论

本研究探讨了粒径对饱和多孔介质中官能团修饰PSNPs传输的影响，并揭示了IS、pH值和LMWOAs对其传输机制的调节作用。在相同的实验条件下，PS-COOH的迁移性随粒径增加而降低，而PS-NH?的迁移性随粒径增大而增加。这些发现表明，粒径和表面官能团之间的相互作用

环境意义

作为新兴污染物，纳米塑料在环境中广泛存在，了解它们的传输行为对于评估其命运和环境风险至关重要。本研究表明，PSNPs的传输行为并不随粒径单调变化，而是受到粒径、表面官能团和溶液化学性质的共同控制。本研究的结果为胶体的传输机制提供了新的见解

CRediT作者贡献声明

王军：方法学、概念化。 尹贤强：写作 – 审稿与编辑、可视化、资源获取。 董颖旭：写作 – 原稿撰写、可视化、研究、数据管理。 张光才：监督、概念化。 朱晨杰：研究。 白双云：方法学、研究。 孙慧敏：监督、资源提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究部分得到了国家自然科学基金（项目编号42077141）的支持。