基于DPP-2Tz高性能双极性有机电化学晶体管的单组分互补逆变器研究

《Advanced Science》：High-Performance Ambipolar Organic Electrochemical Transistors Based on Diketopyrrolopyrrole-Dialkoxybithiazole Conjugated Polymers for Single-component Inverters

本综述报道了基于二酮吡咯并吡咯（DPP）与二烷氧基联噻唑（2Tz）共轭聚合物的高性能双极性有机混合离子电子导体（OMIEC）材料PDPPXO-2TzC4（X=3,5）。该材料通过分子设计实现了p型与n型传输性能的相对平衡，在有机电化学晶体管（OECT）中表现出高开关比（>105）、高跨导（gm,norm最高达0.48 S cm?1）及快速瞬态响应（τon/off<5 ms）。基于此成功制备了功能性单组分互补逆变器，并在特定VDD下获得三元逻辑特性。生物相容性评估证实其适用于生物电子学应用，为逻辑电路和生物医学器件开发奠定了基础。

　　

引言

有机电化学晶体管（OECT）因其高跨导、有效的离子-电子耦合及低功耗，在柔性电子、生物电子和神经形态计算中具有重要应用潜力。其活性通道材料有机混合离子电子导体（OMIEC）能将离子信号转换为电信号。由p型和n型OECT组成的互补逆变器可用于构建逻辑电路、放大生理电信号及创建人工神经元电路。然而，高性能平衡的双极性OMIEC仍十分稀缺。双极性OMIEC的单组分设计可降低大规模OECT制造的复杂性和成本，但主要挑战在于p型和n型操作的传输特性不匹配。

材料设计与表征

为应对这一挑战，本研究设计了两种具有高自旋态的双极性OMIEC：PDPPXO-2TzC4（X=3,5）。这些给体-受体（D-A）共轭聚合物通过二酮吡咯并吡咯（DPP）和二烷氧基联噻唑（2Tz）单元共聚合成，并引入了修饰的乙二醇侧链。DFT计算表明，用DPP替代强受体NDI，并用2Tz替代强给体2Th，可产生理想的HOMO/LUMO能级和窄带隙。DPP单元具有刚性平面双环内酰胺结构，可增强聚合物主链的平面性，促进分子内电荷转移和π-π堆积，从而提高电荷传输效率。2Tz的电子缺性可与DPP协同，降低聚合物的LUMO能级，减小带隙，促进电子注入和传输，同时增强材料的双极性特性。乙二醇侧链赋予材料更强的亲水性，便于电解质离子渗透到聚合物本体中，平衡载流子和离子的传输。烷基侧链可减少聚合物的过度溶胀，最小化载流子和离子电荷的迁移阻力。

OECT性能表征

在0.1 M NaCl电解质中，使用叉指电极评估了PDPPXO-2TzC4在OECT中的性能。两种材料均表现出优异且相对平衡的双极性OECT性能。p型和n型操作的开关比均超过10⁵。PDPP3O-2TzC4的归一化最大跨导分别为0.48 S cm^?1（p型）和0.34 S cm^?1（n型），PDPP5O-2TzC4分别为0.42 S cm^?1（p型）和0.29 S cm^?1（n型）。品质因数μC^*对于PDPP3O-2TzC4的p/n型分别为1.66/1.17 F cm^?1V^?1s^?1，对于PDPP5O-2TzC4分别为1.27/1.07 F cm^?1V^?1s^?1。p型和n型的瞬态响应快速且匹配良好，时间常数τ_on/off均小于5 ms。具体而言，PDPP3O-2TzC4的p型τ_on/off为3.75/0.85 ms，n型为3.81/1.01 ms；PDPP5O-2TzC4的p型τ_on/off为1.82/0.46 ms，n型为1.85/0.85 ms。两种材料均表现出良好的p型操作稳定性，经过300次转移扫描后I_D变化很小。具有更长乙二醇侧链的PDPP5O-2TzC4在多个方面表现出更优的性能，如更低的阈值电压、更高的稳定性和更快的响应速度。

聚合物薄膜表征

通过电化学光谱研究了PDPP3O-2TzC4和PDPP5O-2TzC4的电化学掺杂状态和光电性质。两种聚合物均表现出双波段吸收特性。施加氧化电位后，在600至1000 nm区间内的分子内电荷转移吸收带发生显著衰减，并在1200 nm附近出现空穴极化子吸收，表明薄膜被氧化至高p型掺杂状态。施加还原电位后，分子内电荷转移吸收的变化较小。薄膜的紫外-可见-近红外吸收光谱显示光学带隙约为1.1 eV。室温电子顺磁共振信号表明材料中存在未配对电子，反映了高自旋态特性，有利于实现平衡的双极性传输。掠入射广角X射线散射分析表明，两种聚合物主要采用edge-on取向，并具有良好的结晶性。原子力显微镜显示两种聚合物薄膜呈现多孔表面结构，这可能有利于离子注入同时维持电子传输。

单组分逆变器

利用PDPPXO-2TzC4相对平衡的双极性，成功制备了基于两种聚合物的功能性单组分互补逆变器。在V_DD= 0.9 V和1.0 V下，两种聚合物均表现出良好的逆变器特性，在V_DD= 1.0 V时实现了51.37 V/V和75.40 V/V的显著增益。此外，在特定V_DD下，基于这两种聚合物的单组分逆变器表现出三元逻辑操作。PDPP3O-2TzC4基逆变器在V_DD= 0.7 V和0.8 V时明显呈现出三个不同的平台，可分别指定为“1”、“1/2”和“0”逻辑，实现了三元逻辑。PDPP5O-2TzC4基逆变器的电压传输曲线同样显示出三个不同的平台，证明了其三值逻辑特性。中间平台的出现是由于当有效输入电压介于p型和n型阈值电压之间时，两个通道均关闭或仅轻微开启，输出电压由两个通道的电阻分压决定，导致既非逻辑高也非逻辑低的中间输出电压。

体外细胞毒性测试

使用人牙龈成纤维细胞评估了PDPP3O-2TzC4和PDPP5O-2TzC4的生物相容性。活/死染色显示，在培养1、3和5天后，与对照组相比，材料组的细胞存活率和生长趋势相似，主要为绿色荧光，几乎无红色荧光，表明细胞生长形态正常，两种聚合物对细胞增殖或活力无显著不利影响。在整个实验期间，两个材料组的细胞活力均超过80%，与对照组无显著降低。根据ISO 10993-5标准，细胞活力百分比高于80%被认为无细胞毒性。细胞在材料表面成功附着并保持稳定的活力和代谢，光学密度值随时间同步增加，表明材料未干扰正常的细胞增殖周期。证实这两种聚合物无生物毒性，符合生物相容性要求，基于这些聚合物的电子器件有望在生物传感等生物医学领域应用。

结论

本研究开发了基于DPP和2Tz的D-A聚合物主链、并具有乙二醇和烷基侧链的两种高自旋聚合物PDPP3O-2TzC4和PDPP5O-2TzC4，用于双极性OECT。D-A主链工程不仅缩小了带隙，而且增强了聚合物主链的平面性。侧链工程提高了载流子注入效率，并平衡了阳离子和阴离子与聚合物主链的耦合。这种协同效应使得n型性能与领先的p型性能相匹配，实现了平衡的离子掺杂，并促进了单组分材料内的电子和空穴传输。因此，基于PDPPXO-2TzC4的OECT表现出卓越的性能。成功构建了基于PDPP3O-2TzC4和PDPP5O-2TzC4的单组分逆变器，并在特定V_DD下均表现出三元逻辑行为，为简化逻辑电路和提高信息密度铺平了道路。生物相容性测试证实了两种材料在人体细胞实验中的无毒性，为其生物医学应用奠定了基础。未来的一个关键目标是增强n型性能以在各方面匹配p型能力，例如通过降低阈值电压和提高操作稳定性。实现这一目标需要采用系统方法，包括优化材料参数和器件架构，最终实现高增益、高稳定性、多值、单组分逆变器。