基于氧清除策略构建稳定界面实现高性能富锂层状氧化物正极

《Advanced Science》：Interface Construction via Scavenging Oxygen Species Enables High-Performance Li-Rich Layered Oxide Cathode

本文报道了一种通过引入含硼（B）/磷（P）双添加剂（LiBOB/LiDFOP）的LiPF6基碳酸酯电解质（C-BP），有效清除富锂层状氧化物（LRLO）正极在阴离子氧化还原反应（ARRs）过程中产生的活性氧物种（ROS），并原位形成坚固的正极电解质界面（CEI）。该策略显著提升了ARRs的可逆性，抑制了电解质分解和过渡金属（TM）溶解，使高负载量（15 mg cm?2）的Li//LRLO电池在200次循环后容量保持率高达94.4%，4.5 Ah石墨//LRLO软包电池能量密度达282.5 Wh kg?1且循环稳定，为开发高能量密度、长寿命锂离子电池提供了可行的界面工程方案。

　　

1 引言

可充电锂离子电池（LIBs）因其长循环寿命和低自放电率，已成为便携式电子设备的主要电源，并迅速渗透到电动汽车和电网存储市场。然而，随着储能系统的快速发展，现有的LIBs越来越无法满足对更高能量密度的迫切需求。尽管研究人员在优化电极结构和电解质体系方面取得了显著进展，但LIBs在追求高能量密度的道路上仍面临关键挑战。传统正极材料（如LiCoO₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂和LiFePO₄）的实际容量已接近理论极限，限制了整体能量密度的提升。此外，高电压正极与电解质的匹配会导致界面不稳定，带来潜在的安全隐患。

为了满足下一代器件日益增长的能量需求，迫切需要能够提供超过250 mAh g^?1高比容量的正极材料。富锂层状氧化物材料（xLi₂MnO₃·(1-x)LiTMO₂, TM = Ni, Co, Mn）已成为下一代高能量密度LIB正极的极具前景的候选者。与传统正极材料相比，LRLO材料在高比容量方面表现出明显优势。其卓越的容量源于独特的双氧化还原机制，涉及充放电过程中的阳离子（如Ni²⁺/Ni³⁺/Ni⁴⁺、Co³⁺/Co⁴⁺）和阴离子氧化还原反应（ARRs, O^2?/O^n?, n<2），这使其区别于仅依赖阳离子 redox 的传统正极。

然而，LRLO正极面临着若干关键的技术挑战，阻碍了其在商业LIBs中的实际应用。在反复的充放电循环中，LRLO正极经历一系列复杂的结构和化学转变，共同导致容量衰减。在ARRs过程中，活性氧物种，包括单线态氧（¹O₂）和过氧类物种（O^n?, n<2），从LRLO晶格中释放出来，容易与传统电解质的组分发生反应。该反应引发持续的电解质分解，产生气体产物（如O₂、CO₂、CO）并形成不稳定的界面。不稳定的界面缺乏长期结构完整性，在循环过程中容易破裂和重新形成，无法有效隔离正极与电解质。这导致活性锂离子的持续消耗、活性正极材料的逐渐损失以及界面阻抗的显著增加。此外，在循环过程中，LRLO正极会经历从原始层状结构到尖晶石或岩盐结构的逐渐结构变化。这种转变进一步损害了其电化学性能和倍率性能，导致循环寿命加速下降。

为了缓解LRLO正极的循环不稳定性问题，研究人员致力于在电解质工程中开发各种改性策略。在这些方法中，电解质体系中的添加剂改性因其简单、成本效益高以及能够同时解决整个正极表面的界面问题而受到相当多的关注。为了应对来自ROS的亲核攻击，有效且直接的策略是引入具有强氧清除能力的添加剂。本工作将双（草酸）硼酸锂（LiBOB）和二氟双（草酸）磷酸锂（LiDFOP）添加剂加入到基于六氟磷酸锂（LiPF₆）的碳酸酯电解质（C-BP）中，以清除氧物种并在LRLO表面转化形成坚固的CEI膜。

2 结果与讨论

2.1 所设计电解质的物理化学性质

研究了LiBOB和LiDFOP添加剂对界面形成和不可逆氧抑制的影响。密度泛函理论（DFT）计算显示，LiBOB和LiDFOP添加剂显示出比其他电解质组分更高的最高占据分子轨道（HOMO）值，表明它们在充电过程中优先发生氧化分解。线性扫描伏安（LSV）曲线显示，LiBOB和LiDFOP的氧化分别发生在大约4.4 V和4.6 V vs. Li/Li⁺，表明这两种添加剂有可能参与LRLO正极4.5 V平台的ARRs以清除ROSs。循环伏安（CV）测试表明，C-BP电解质表现出更好的氧化稳定性，氧化电压稳定在4.89 V。

电子顺磁共振（EPR）结果表明，与LiDFOB相比，LiBOB和LiDFOP都能有效中和所有O₂·^?自由基，显示出优异的氧清除性能。原位差分电化学质谱（DEMS）检测显示，与对照电解质相比，C-BP电解质中检测到轻微的电解质分解和减少的O₂释放，抑制了氧损失并提高了ARRs的可逆性。

非原位X射线光电子能谱（XPS）测量用于研究初始电化学循环过程中氧的电子结构演变和CEI膜形成。当电压升至4.8 V时，对照电解质中O^n?组分的比例从4.4 V时的9%上升到14%。然而，在C-BP电解质中，O^n?组分的比例在4.4 V和4.8 V时均保持较高值。这些结果表明，当对照电解质用于LRLO正极时，会发生不可逆的氧损失，包括O₂排放和亲核电解质分解。C-BP电解质中的添加剂提高了阴离子氧反应的可逆性并防止了氧损失。P 2p XPS谱分析表明，LiDFOP添加剂能够优先在高压正极被氧化，清除氧物种，形成富含LiP_xO_yF_z和LiF的坚固CEI膜。类似地，具有缺电子B中心的LiBOB添加剂也表现出氧清除能力并有助于CEI形成。

原位电化学阻抗谱（EIS）和弛豫时间分布（DRT）分析表明，C-BP电解质通过降低CEI阻抗（R_CEI）和电荷转移阻抗（R_ct），改善了LRLO正极的反应动力学，有助于保持LRLO正极中氧的可逆性。漏电流测试表明，C-BP电解质在4.8 V、4.9 V和5.0 V的固定浮充电压下，漏电流均显著低于对照电解质，证明了其在高压下的显著电化学稳定性。此外，C-BP电解质具有较低的Li⁺脱溶剂化活化能（E_a），更高的Li⁺迁移数（0.63）以及对隔膜更好的润湿性。

2.2 LRLO正极的电化学性能

通过Li//LRLO半电池评估了LiBOB和LiDFOP添加剂对增强LRLO正极电化学性能的有效性。使用C-BP电解质的Li//LRLO半电池在0.1C下提供了297.6 mAh g^?1的高放电比容量和90.2%的高初始库伦效率（ICE）。相比之下，具有较差氧化稳定性的对照电解质在LRLO正极的初始活化过程中引发严重的电解质分解，放电容量（290.4 mAh g^?1）和ICE（89.8%）较低。CV测试进一步揭示了添加剂对LRLO正极氧化还原行为的影响。

倍率性能测试表明，在4.8 V截止电压下，C-BP电解质中的电池在不同电流密度下（最高5C）表现出更好的倍率性能。C-BP电解质中的电池在5C下仍保持139.1 mAh g^?1的放电容量，而对照电解质仅为116.1 mAh g^?1。不同扫速下的CV分析表明，C-BP电解质中Li⁺离子可以更容易地穿过LRLO正极的表面界面，具有更高的Li⁺扩散系数。

循环稳定性测试表明，在1C、2-4.8 V电压窗口下，C-BP电解质中的LRLO正极在500次循环后仍能保持216.0 mAh g^?1的高容量和90.0%的最高容量保持率，而对照电解质在150次循环后仅为136.0 mAh g^?1和57.9%的容量保持率。dQ/dV曲线分析显示，在对照电解质中循环的LRLO正极，Ni和Co的氧化峰强度显著下降并向高电压移动，Mn的氧化还原峰随着循环进行逐渐消失，表明严重的TMs溶解和/或显著的结构转变。相反，在C-BP电解质中循环的LRLO正极，TM离子的氧化还原峰得以很好地保留，说明高压下的电解质分解受到抑制，结构演变得到缓解。EIS分析证实，C-BP电解质中LRLO正极的R_CEI和R_ct值即使在200次循环后也保持相对稳定（分别为25.4和27.8 Ω），而对照电解质中则显著增加。

恒电流间歇滴定技术（GITT）测试表明，循环100次后，C-BP电解质中的LRLO正极仍能保持稳定且优异的界面动力学，而对照电解质中则出现严重的极化，Li⁺扩散系数（D_Li+）值降低。

高温（45°C和60°C）循环性能和自放电测试进一步证明了C-BP电解质及其形成的CEI膜在极端条件下的优异电化学和化学稳定性。C-BP电解质使LRLO正极在45°C、1C下循环400次后容量保持率达到86.6%，平均库伦效率（CE）为99.3%。而对照电解质的容量保持率在150次循环后显著降低至49.5%。自放电测试中，C-BP电解质中的电池在45°C储存3天后电压保持更高（4.09 V），容量损失（65 mAh g^?1）小于对照电解质（3.87 V, 96 mAh g^?1）。

此外，C-BP电解质的实际应用在高负载量LRLO（15 mg cm^?2）配合有限锂负极（N/P比=2.2）的Li//LRLO电池以及4.5 Ah石墨//LRLO软包电池中得到了验证。高负载量Li//LRLO电池在非对称0.2C充电/0.5C放电协议下，200次循环后容量保持率高达94.4%。4.5 Ah软包电池（E/C比=1.8 g Ah^?1，N/P比=1.13）在2-4.6 V电压范围内实现了282.5 Wh kg^?1的比能量密度，并在0.2C充电/0.5C放电下循环50次后表现出83.3%的非凡容量保持率。而使用对照电解质的软包电池则显示出严重的氧释放，导致容量损失和电池膨胀。

2.3 LRLO正极的界面组分和结构演变

循环50次后的XPS分析表明，LiBOB和LiDFOP添加剂在LRLO正极上生成了一层富含LiP_xO_yF_z、Li_xB_yO_z、Li₂O和LiF的CEI膜，且在C-BP电解质中LiF和LiP_xO_yF_z含量较高，验证了LiDFOP添加剂的氧清除作用抑制了溶剂分解。原子力显微镜（AFM）测量的德亚金-穆勒-托波罗夫（DMT）模量显示，C-BP电解质形成的CEI膜平均模量（22.7 GPa）高于对照电解质（18.8 GPa），表明其具有更高的机械稳定性。

高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）和扫描电子显微镜（SEM）观察显示，C-BP电解质在LRLO颗粒表面形成了约7 nm厚、薄而坚固的CEI膜，而对照电解质形成的CEI膜厚度约31 nm且不均匀。循环200次后，C-BP电解质中的LRLO颗粒表面仍能很好地保持层状结构，而对照电解质中则观察到向尖晶石结构的演变，且颗粒内部出现显著裂纹和孔洞，表明严重的氧损失和应变。相反，C-BP电解质中的LRLO颗粒表现出优异的结构完整性，裂纹和孔洞较少。

电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测量显示，循环200次后，从对照电解质中拆卸的锂金属负极上Co、Ni、Mn的浓度分别为147、206、309 ppm，而在C-BP电解质中则分别降至37、57、185 ppm。能量色散X射线光谱（EDS）面扫描分析进一步证实，C-BP电解质形成的界面膜能更有效地阻隔TMs溶解，活性材料损失减少。

X射线衍射（XRD）分析表明，循环50次和200次后，C-BP电解质中LRLO正极的（003）/（104）衍射峰强度比均显著高于对照电解质，表明其层状结构保持得更好，阳离子混排程度更小。XPS对Mn 3s能级分裂的分析表明，C-BP电解质中循环后的LRLO正极Mn⁴⁺比例（67.9%）远高于对照电解质（29.4%），显著抑制了由Mn³⁺诱导的Jahn-Teller效应。拉曼光谱也证实，C-BP电解质中循环的LRLO正极层状结构保持良好，而对照电解质中尖晶石结构信号增强。

2.4 稳定CEI形成和增强电化学性能的机制

机制总结表明，在对照电解质中，碳酸酯组分在高压下受到来自LRLO正极释放的活性氧物种的亲核攻击。副产物引发LiPF₆水解产生HF酸性物质，严重腐蚀LRLO正极导致TMs溶解。不均匀的CEI膜无法抑制上述副反应。在循环过程中，不可逆的晶格氧释放和TMs溶解加速了LRLO的结构退化，导致容量损失和电解质消耗。

相比之下，具有缺电子B/P中心的LiBOB和LiDFOP添加剂作为氧清除剂，在LRLO表面构建了坚固且均匀的CEI膜。首先，添加剂的加入增强了阴离子氧化还原反应的可逆性，抑制了氧物种的释放。其次，添加剂衍生的CEI膜隔离了电解质与LRLO正极的直接接触，抑制了由亲核攻击引起的电解质分解。第三，被抑制的LiPF₆水解减少了有害HF物种的产生，有益于结构稳定性和电化学性能的提升。因此，使用C-BP电解质的LRLO正极表现出长期循环稳定性。

3 结论

活性氧物种的亲核攻击是碳酸酯电解质与高压LRLO正极不相容的主要原因。本工作开发了一种具有氧清除添加剂的新型电解质，用于高负载量的高压LRLO正极，实现了长期循环后的高容量保持率。其卓越性能归因于对氧物种的清除，从而形成了坚固的CEI膜。形成的CEI膜有效增强了阴离子氧化还原反应的可逆性，并抑制了由亲核攻击引起的电解质分解。因此，C-BP电解质中的LRLO正极表现出结构稳定性，TMs溶解和晶格氧释放减少。高负载量（15 mg cm^?2）LRLO正极在C-BP电解质中实现了卓越的循环稳定性，200次循环后容量保持率高达94.4%。通过4.5 Ah石墨//LRLO软包电池的循环性能证明了C-BP电解质的适用性，实现了282.5 Wh kg^?1的高能量密度。本工作为利用电解质工程优化具有可逆阴离子氧化还原反应的LRLO正极奠定了基础，并为设计具有长期稳定性的高能量密度LIBs的电极-电解质界面提供了支持。