《Marine Pollution Bulletin》：Deciphering copper and zinc leaching from antifouling paints with different operating modes: flux determination and toxicity evidence
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本研究通过实验室测试三种不同作用机制的防污漆（不溶性、可溶、自抛光），评估其铜锌释放量及对天然浮游细菌和藻类的毒性。结果显示，铜锌浓度在溶解海水中分别达到4-1750倍和7-200倍富集，但按欧洲标准其环境风险可接受。实验证实，仅1小时浸渍即能污染大量海水，15平方米船体日污染量超10立方米，且自抛光涂料毒性释放时间更短。研究为防污漆生态风险评价提供了新方法。
V. Lenoble | N. Layglon | C. Pages | S. D'Onofrio | B. Misson
图卢兹大学、艾克斯-马赛大学、法国国家科学研究中心/海洋科学研究所（CNRS/INSU）、IRD、MIO UM 110、地中海海洋学研究所，法国拉加德
摘要
实验中使用了三种具有不同工作原理的防污涂料，将它们浸泡在海水中7天，以估算铜和锌的释放量并确定相关污染的程度。同时评估了这些防污涂料渗出物对自然浮游细菌和浮游植物的毒性。结果显示，无论使用哪种涂料，在接触渗出物2天后，浮游植物均出现了系统性死亡现象，其中铜和锌的浓度分别增加了4至1750倍和7至200倍。这与根据欧洲指南计算出的环境风险结果相反，表明这些涂料对环境的风险是可接受的。根据实验条件，一个7平方厘米的涂有防污涂料的圆盘在1小时内会向0.5升海水中释放铜；因此，我们可以推测，一个15平方米的涂有防污涂料的船体在同一时间内可能会污染超过10立方米的海水。即使在仅20分钟后，某些不溶性或自抛光型防污涂料的渗出物也会导致浮游植物生长受阻或死亡，从而缩短了新涂有防污涂料的船体污染10立方米海水所需的时间。实验还发现，浮游细菌群落的敏感性低于浮游植物，但毒性等级相同：不溶性防污涂料的毒性最高，而可溶性防污涂料的毒性最低。因此，这项研究在生物杀灭剂释放量测定、研究涂料种类以及具体毒性评估方面具有重要的价值。
引言
任何浸入水中的物体都容易受到生物污损的影响，这一过程是生物逐渐在物体表面附着的结果（Camps等人，2011年）。生物污损的主要负面影响是经济上的（Silva等人，2019年）：例如，会增加燃油消耗，降低船舶的速度和机动性（Adeleye等人，2016年；Muller-karanassos等人，2019年）。减少生物污损的常规方法是定期涂抹防污涂料。涂有防污涂料的物体因此受益于其中的生物杀灭剂，从而保护其表面性能并延长使用寿命。然而，这些涂料在其整个使用寿命期间会不断向周围环境释放生物杀灭剂，这成为一个问题（Katranitsas等人，2003年；Warnken等人，2004年；Lagerstr?m等人，2020年）。
根据工作原理的不同，防污涂料可分为三类（Yebra等人，2005年）。不溶性基体涂料的聚合物基体不溶于水，浸泡后不会被侵蚀或抛光。可以使用的商业高分子聚合物包括不溶性乙烯基、环氧或丙烯酸聚合物（Yebra等人，2005年；Almeida等人，2007年）。在这些涂料中，海水会渗透到涂料膜中并溶解其中的生物杀灭剂，使其通过扩散作用迁移到涂料表面，从而导致防污效率逐渐下降。为避免这种性能损失，人们采用了可溶性基体涂料，这种涂料含有可在海水中溶解的粘合剂。这一过程实现了生物杀灭剂的可控释放，同时保持了涂料的完整性（Waterman和Eklund，2019年）。这类涂料的成分通常包含约85-90%的酸性物质（Yebra等人，2005年）。与海水接触后，羧基会与海水中的钠离子和钾离子反应，从而提高其溶解度（Yebra等人，2005年）。最新的防污涂料类型是自抛光型涂料，其主要自抛光聚合物骨架为疏水性聚（甲基）甲基丙烯酸酯（Waterman和Eklund，2019年）。生物杀灭剂的释放通过这种丙烯酸聚合物与海水的水解或离子交换反应实现，形成可溶于海水的酸聚合物（Waterman和Eklund，2019年），从而实现可控的释放。尽管释放策略越来越受控，但尚未有系统研究表明随着涂料技术的改进，生物杀灭剂的释放量会减少。2023年，全球防污涂料市场的规模估计为94.8亿美元，预计到2030年将达到164亿美元，其中约一半来自含铜的涂料，而自抛光型涂料约占15%（Allied Market Research，2024年）。
最常用的金属生物杀灭剂是铜（Cu）和锌（Zn），它们以氧化形式（Cu?O、ZnO）存在于防污涂料中，或者在铜的情况下以硫氰酸盐（CuCN）的形式存在，这两种形式都具有良好的溶解性（Almeida等人，2007年）。一些疏水性有机复合物，如Cu-和Zn-吡硫酮，也常被添加作为辅助生物杀灭剂（Holmes和Turner，2009年），通过转螯合作用发挥作用（Bao等人，2014年）。所有关于防污涂料及其颗粒中金属生物杀灭剂释放量的研究都表明，这些物质可能对生态系统造成威胁（尤其是铜）。由此引发了关于这种释放潜在毒性的问题。生态毒理学研究显示，单独的生物杀灭剂以及涂料或涂料颗粒渗出物会对多种生物（如细菌、藻类、硅藻或鱼类）产生影响（例如Karlsson等人，2010年；Ytreberg等人，2010年；Avelelas等人，2017年；Amara等人，2018年；Kim等人，2025年）。这有助于比较不同防污涂料的相对毒性，并进行操作环境风险评估（例如Martins等人，2017年；de Campos等人，2021年；Wu等人，2024年）。然而，这还不足以完全理解和预测海洋生态系统在实际情况下的响应。实际上，海洋生物群落的复杂性以及渗出物与天然海水的相互作用尚未得到充分研究，而且生态毒理学评估主要基于模型生物进行，未能充分反映实际情况。此外，关于首先接触不同防污涂料渗出物的生物群落（即浮游细菌和浮游植物）的响应也尚未得到充分研究。尽管如此，浮游细菌和浮游植物仍是海洋食物网的重要组成部分，在海洋生物地球化学过程中发挥着关键作用，并构成了海洋生物生产力的基础（Azam等人，1983年；Jiao和Zheng，2011年；Sigman和Hain，2012年）。因此，更好地理解它们对防污涂料渗出物的响应对于其在监管过程中的考虑具有重要意义。
因此，本研究首先旨在了解渗出过程中的各种机制，明确成分和工作原理的作用，并为判断不同类别的防污涂料是否达到预期效果提供具体依据。为此，比较了各类防污涂料（不溶性基体、可溶性基体和自抛光型涂料）在自然海水中的铜和锌释放情况，以探讨其成分/工作原理与释放程度之间的关联。此外，还将自然浮游植物和浮游细菌群落暴露于不同渗出时间后的涂料渗出物中，通过生长抑制或死亡情况来评估其生态毒性。
部分摘要
防污涂料
测试了三种丙烯酸防污涂料，每种涂料具有特定的成分（由供应商提供）和工作原理（见表1）。
选择不溶性和自抛光型涂料是为了使它们的成分相近但工作原理完全不同。在测试条件下（封闭容器和1周的扩散时间），自抛光型和可溶性涂料被认为具有相似的工作原理，但在生物杀灭剂的含量上存在差异。
结果与讨论
样品海水中初始测得的铜（Cu）和锌（Zn）浓度分别为4.45 ± 0.13 nM和22.72 ± 0.56 nM（或0.282 ± 0.008 μg·L?1和1.44 ± 0.035 μg·L?1）。这些数值处于图卢兹湾开放海域之前确定的范围内：铜的浓度为2.44至10.5 nM（或0.155至0.667 μg·L?1），锌的浓度为7.7至41.4 nM（或0.490至2.630 μg·L?1）（Coclet等人，2018年）。
结论
测试了具有不同成分和工作原理的防污涂料的铜和锌释放情况及其毒性。在研究的时间段内，铜和锌的释放是持续的，未达到平衡状态。可溶性涂料的铜释放量最高。计算结果表明，一个15平方米的休闲船的防污涂料释放的铜足以导致一定体积的沿海海水受到显著污染。
CRediT作者贡献声明
V. Lenoble：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法论，研究，概念化。N. Layglon：撰写 – 审稿与编辑，方法论，研究，概念化。C. Pages：方法论，研究。S. D'Onofrio：方法论，研究。B. Misson：撰写 – 审稿与编辑，方法论，研究，概念化。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Lenoble Veronique表示她获得了Interreg Marittimo的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
该项目得到了欧洲Interreg Italy-France Maritime 2014–2020项目「GEREMIA」（港口废水管理以改善水质）的财政支持。作者感谢Léa Rodriguez、Yoann Lallaizon和Nicolas Gallois的帮助。
