打破氧化链反应：通过逐步甲酸-BTA接枝技术在铜表面上形成协同性的O?阻隔层

《Materials Chemistry and Physics》：Breaking the Oxidation Chain Reaction: Synergistic O 2-Blocking Layers on Copper via Stepwise Formate-BTA Grafting

铜基导电浆料面临氧化稳定性差的问题，本研究通过甲酸离子与苯并三唑复合涂层技术，在铜粉末表面形成双重保护层：甲酸离子构建结晶性前驱层，苯并三唑形成稳定的多聚铜钝化膜，协同实现抗氧化和导电性的平衡。优化后的铜浆料在180℃空气中烧结10分钟仍保持8.06×10^-5Ω·cm的高导电性，并成功应用于异质结太阳能电池，表现出优异的附着力与稳定性。

　　

向子阳|于顺利|王珍|孙泽熙|马胜华|王辉

西北大学碳中和学院（榆林），中国西安710127

摘要

铜材料本身存在诸多挑战，包括易氧化、烧结性能差以及长期稳定性不足等问题，这些因素严重限制了基于铜的导电浆料的应用。因此，提高铜的抗氧化性能至关重要。然而，传统方法难以在空气中同时实现铜粉的高抗氧化性和低电阻率。开发出具有双重高抗氧化性和导电性的铜填料对于空气固化应用来说十分必要。在本研究中，我们合成了一种新型铜粉，该铜粉表面涂覆了甲酸根离子和苯并三唑（BTA）的复合涂层，旨在利用这两种成分各自的优点来提升性能，超越单一涂层系统的性能。首先通过水热法在铜粉表面形成Cu(HCOO)₂晶体层，然后在室温下涂覆BTA以钝化残留的氧化位点和缺陷，生成[Cu(I)-BTA]_n聚合物保护膜。甲酸根离子与BTA之间的氢键形成了坚固的屏障，既能保护铜免受氧气侵蚀，又在烧结过程中赋予铜还原能力，有效防止氧化物的形成。这种复合涂层的铜粉表现出优异的抗氧化性能，在空气中180°C下烧结10分钟后仍未发生氧化。使用该填料配制的导电浆料在空气中固化10分钟后，其电阻率为8.06 × 10^-5 Ω·cm。当应用于异质结太阳能电池时，该浆料不仅具有优异的抗氧化性和高导电性，还能与硅片形成良好的粘附力。本研究开发的复合涂层铜浆料在导电性、烧结性能和成本效益之间实现了最佳平衡。

引言

铜（Cu）因其出色的电导率和热导率以及较低的成本，已成为银（Ag）在导电浆料领域的理想替代品。这些优点使其适用于多种电子应用，如印刷电路板[1]、光伏电池[2]、柔性可穿戴电子设备[3],[4],[5]以及射频识别（RFID）标签[6]。然而，铜基导电浆料的广泛应用面临一个关键挑战：铜在高温度烧结过程中容易氧化。氧化产物的形成（主要是CuO和Cu₂O，熔点分别为约1446°C和约1232°C）会显著降低电导率并阻碍烧结过程。为了开发出具有优异抗氧化性和长期稳定性的低成本复合材料，需要对铜粉进行有效的表面抗氧化处理。

目前制备低成本、高导电性铜浆料的主要策略有两种。第一种方法是通过核壳结构或有机钝化来提高铜的固有抗氧化性。核壳保护层采用抗氧化金属（如Ag、Ni）或通过置换镀层或化学还原法沉积的石墨烯[7],[8],[9],[10],[11],[12],[13],[14],[15],[16],[17]，但这类方法常常存在涂层不均匀性和热应力下的界面分层问题。有机钝化剂（如CTAB、咪唑衍生物）能形成非导电保护层[18],[19],[20],[21],[22],[23],[24],[25]（例如Ke[17]的研究表明，CTAB涂层的铜在325°C烧结后仍保持21.4 μΩ·cm的电阻率；Zhang[20]通过咪唑与铜的配合物作用提高了抗氧化性）。然而，这些有机层需要超过250°C的温度才能完全去除，且残留的绝缘层会阻碍原子扩散和电荷转移，从而降低导电性。第二种策略是通过优化配方和工艺来减少制造和使用过程中的氧化。羧酸官能化的浆料在烧结过程中利用原位还原反应[26],[27],[28],[29]（例如Han[25]在真空条件下180°C通过铜羧酸还原实现了2.8 μΩ·cm的电阻率）。这类系统需要特定的气氛（N₂、形成气体或真空），增加了工艺复杂性。先进烧结技术（如光子烧结、激光烧结）可以加快加工速度[30],[31],[32],[33]，但能耗较高，且气体副产物可能导致孔隙率增加，从而影响导电性。

受这些研究的启发，我们设计了一种新的双涂层方法。鉴于末端羧基团能与新生铜纳米粒子表面结合以防止氧化，我们选择了强还原性的甲酸根阴离子作为主要配体，并引入苯并三唑（BTA）来钝化残留的缺陷和氧化位点，利用其形成热稳定的[Cu(I)-BTA]_n复合膜的能力。铜粉通过两步还原法制备，相比一步法具有更好的均匀性和分散性[34]。通过正交实验设计确定了最佳反应条件。这种协同作用机制结合了两种保护方式：甲酸根离子形成的钝化层具有优异的耐酸碱性和热稳定性，而BTA则能钝化活性位点、堵塞缺陷并实现对抗氧化物质的自我修复功能。这种协同作用对于实现低温（<200°C）空气烧结而不影响导电性和长期环境稳定性至关重要。

材料与试剂

硫酸铜五水合物（CuSO₄·5H₂O）、葡萄糖（C₆H₁₂O₆）、氢氧化钠（NaOH）、肼水合物（N₂H₄·H₂O）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、甲酸钠（HCOONa）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和苯并三唑（BTA）均购自中国国药化学试剂有限公司。去离子水（H₂O）由我们实验室自行制备。

铜粉制备过程

将预定量的硫酸铜（CuSO₄）和葡萄糖（C₆H₁₂O₆）溶解在25 mL去离子水中

铜粉的制备

本研究采用L₂₇(9³)正交实验设计，系统评估了九个合成参数：硫酸铜浓度（A）、葡萄糖浓度（B）、氢氧化钠浓度（C）、N₂H₄·H₂O浓度（D）、PVP浓度（E）、第一阶段反应温度（F）、第一阶段反应时间（G）、第二阶段反应温度（H）和第二阶段反应时间（I）。每个参数均在三个预定水平上进行测试（详见表1）

结论

通过水热法将铜颗粒与甲酸根离子结合，随后在室温下用苯并三唑（BTA）进行涂层处理，制备出了复合涂层铜粉。与未涂层和单涂层铜粉相比，该复合涂层显著提高了铜粉的抗氧化性能和耐酸碱腐蚀性。使用这种复合涂层铜粉制备的导电浆料（命名为CFBP浆料）在180°C固化后表现出最佳导电性。

作者贡献声明

马胜华：撰写、审稿与编辑、验证、项目管理、方法论设计、资金筹集、概念构思。 王辉：撰写、审稿与编辑、验证、项目管理、资金筹集。 王珍：实验研究。 孙泽熙：实验研究。 向子阳：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、方法论设计、实验研究。 于顺利：撰写、审稿与编辑、实验研究。

利益冲突声明

我们声明与任何个人或组织均无财务或个人关系，且在任何产品上不存在任何形式的专业或个人利益冲突。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52372224/52072299）和陕西省科技厅煤炭联合基金（项目编号：2019JLZ-07）的支持。