从废弃物中提取的β-CaSiO?: Pr3?荧光粉，用于下一代储能技术和防伪技术

《Materials Research Bulletin》：Waste-to-wealth derived β-CaSiO 3: Pr3+ phosphors for next generation energy storage and anti-counterfeiting technologies

红发光镨掺杂β-硅酸钙磷光体通过竹叶和蛋壳的绿色燃烧法制备，具有高色纯度（86.9%）和优异电容性能（208.7 F/g）。研究证实其电容机制为双电层电容主导，循环稳定性达89.97%，并成功应用于防伪墨水。

　　

N. Navya|B.R. Radha Krushna|S.C. Sharma|Subhashree Ray|R. Sivayogana|P. Manod|S. Akila|Chandrashekhar R. Chikkegowda|K. Manjunatha|吴胜云|R. Arunakumar|H. Nagabhushana

印度图姆库尔大学C.N.R. Rao先进材料中心，图姆库尔，572103

摘要

通过使用竹叶和蛋壳作为环保的生物硅源和钙源，采用简便的绿色燃烧方法合成了红光发射的镨(Pr³⁺)激活的β-CaSiO₃荧光体。光致发光(PL)测量显示，在453 nm激发下，Pr³⁺的³P₀→³F₂跃迁产生了强烈的红光发射，其颜色纯度高达86.9%，CIE色坐标为(0.5998, 0.3562)。增强的发射强度表明β-CaSiO₃基质在减少非辐射损失和稳定Pr³⁺位点方面具有高效性。进一步的电化学研究表明，所有电极均表现出平滑的准矩形CV曲线，没有明显的阳极和阴极峰对，表明其充电存储机制主要是电容性的。优化的β-CaSiO₃:5Pr³⁺电极在5 mV s^-1的电流密度下具有208.7 Fg^-1的比电容(C_sp)、3.257 Whkg^-1的能量密度(E_D)和265 Wkg^-1的功率密度(P_D)，并且在5000次充放电循环后仍保持89.97%的电容保持率，证实了其优异的电化学耐久性。此外，将这种优化的β-CaSiO₃:5Pr³⁺荧光体应用于各种基底时，作为防伪墨水表现出出色的性能。制备的防伪标签显示出优异的长期存储稳定性、光稳定性和耐热性。这些发现证实了β-CaSiO₃:Pr³⁺荧光体在超级电容器和防伪技术中的应用潜力。

引言

自从发现碳纳米管以来，基于碳的一维纳米结构因其显著的机械和电学性能而在能源存储、半导体技术和航空航天工程等领域获得了广泛关注[1]。与周期表中的碳类似，硅(Si)也已成为光伏、分子电子学和能源存储系统等众多领域的基本材料[2]。特别是具有良好工程结构的硅基纳米材料展示了增强的功能和性能，推动了对其开发的兴趣[3]。在全球追求可持续能源解决方案的背景下，农业和生物废弃物最近作为生产增值产品的前体材料受到了重视。符合绿色化学的原则，利用这些生物废弃物资源提供了一种环保且成本效益高的替代方案[4]。蛋壳主要由碳酸钙(CaCO₃组成，是一种丰富且廉价的钙源。同时，竹子作为一种快速可再生的植物，含有大量的二氧化硅，使其成为硅基材料的可行资源。结合这些可再生原料，为CaSiO₃的绿色合成提供了一种可持续的“废物转财富”方法。二氧化硅在工业和技术进步中一直至关重要，是最重要的矿产资源之一[5]。农业废弃物中的二氧化硅提供了高纯度、低成本的替代品，大规模生产的二氧化硅含量根据来源不同而介于50%到90%之间[6]。

在各种农业废弃物中，竹叶灰含有高达75-80%的二氧化硅，使其成为二氧化硅合成的有前景的前体[7,8]。印度是世界上第二大竹子生产国，每年产竹量约为323万吨[9]。尽管已经有很多关于从玉米芯、玉米壳[10]、稻壳[11]、甘蔗渣[12]和竹秆[13]等废弃物中提取二氧化硅的研究，但针对竹叶提取二氧化硅的研究相对较少。农业废弃物的露天焚烧是一个主要的环境问题，这凸显了开发可持续转化技术的紧迫性。因此，从竹叶中提取二氧化硅不仅解决了废物管理问题，还支持了增值材料的发展。另一方面，富含氧化钙(CaO)的蛋壳废弃物在煅烧后含有超过96%的CaO，在生物材料和生物燃料等多种应用中显示出其效用[14]。经过热处理后，蛋壳中的CaCO₃分解为CaO，并释放出CO₂[15]。本研究旨在利用这些丰富的生物废弃物开发一种创新的、低成本的荧光材料，用于多功能应用[16]。

全球对可持续能源需求的增加主要是由于化石燃料燃烧对环境的负面影响。因此，开发清洁、高效和可再生的能源存储和转换技术至关重要[17]。在各种电化学储能系统中，超级电容器(SCs)因其高功率密度、快速充放电能力、长期循环稳定性和环保操作而受到关注[18]。根据其充电存储机制，SCs通常被分为双电层电容器(EDLCs)和伪电容器。EDLCs通过电极电解质界面处的静电电荷积累来工作，而伪电容器则利用可逆的法拉第氧化还原反应[19]。

超级电容器的能量密度(E_D由公式E=1/2 CV²决定，其中C是比电容，V是电压窗口。因此，提高C或扩展V可以有效改善能量存储性能。利用生物材料设计新型电极材料是开发高性能SCs的一种有前景的策略[20]。在此背景下，采用三电极配置进行了电化学表征，包括循环伏安法(CV)、恒电流充放电(GCD)和电化学阻抗谱(EIS)。系统评估了设备参数，如比电容(Fg^-1)、电荷转移电阻、内阻、能量密度(Whkg?1)、功率密度(W kg?1)、循环稳定性和电位窗口。每种技术都有其独特的优势：CV在受控电压扫描率下测量电流响应以确定电容曲线[21,22]，GCD在恒定电流下评估电压响应以估计充电放电容量，EIS在交流信号下分析阻抗行为[23,24]。

同时，信息安全在经济、军事、社会和个人领域变得越来越重要[25]。已经采用了多种技术来应对伪造问题，包括磁性标记、全息图、等离子体标签和发光系统。其中，发光安全特性提供了出色的视觉对比度、易于定制和高吞吐量，使其成为数据加密和防伪应用的理想选择。最近，基于稀土纳米粒子、碳点、有机染料和金属有机框架的先进发光系统在安全设计中获得了发展势头[26]。这些材料在常温下通常是不可见的，但在外部刺激下会变得可见，从而为机密数据提供强大的保护[27]。然而，许多现有的发光系统存在耐用性低或结构缺陷等局限性[28]。为了克服这些挑战，本研究探索了使用β-CaSiO₃:Pr³⁺作为稳定的发光墨水，以增强安全应用。

CaSiO₃因其优异的热稳定性和化学稳定性、低声子能量以及可调的发光特性而被广泛研究作为稀土离子的有效基质。已经探索了多种合成路线，如共沉淀[29]、脱玻璃化[30,34]、浮区[31]、溶液燃烧[32,35,37]、金属有机分解[33]和微波水热技术[36,38]，用于掺杂Eu³⁺、Ce³⁺、Yb³⁺和Cr³⁺离子的CaSiO₃基荧光体。这些材料主要用于光学和生物应用，如剂量测定、发光和生物成像，如表1所示。研究结果表明，合成路线、前体化学和晶体结构显著影响β-CaSiO₃基荧光体的发光效率和颜色可调性。然而，关于Pr³⁺掺杂的β-CaSiO₃的研究有限，特别是在能源存储和安全相关应用方面。

为了解决这一空白，本研究介绍了一种新的绿色合成路线，使用竹叶和蛋壳废弃物获得Pr³⁺掺杂的β-CaSiO₃。所得荧光体不仅表现出强烈的红光发射，还表现出优异的电化学性能，比电容(C_sp为208.7 Fg^-1，并且在5000次循环后保持了89.97%的循环稳定性。此外，发光墨水凸显了该材料的多功能性，使β-CaSiO₃:Pr³⁺成为下一代能源存储和安全应用的多功能平台。

材料与方法

本研究中使用的所有化学试剂均为分析试剂(A.R.)级，购自印度的Sigma-Aldrich公司。主要化学品包括高纯度硝酸(HNO₃)、氢氧化铵(NH₄OH)、氢氧化钠(NaOH)、九水合镨(III)硝酸盐[Pr(NO₃)₃·xH₂O(99.9 %)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)。所有试剂均未经进一步纯化直接使用。所有合成步骤中均使用去离子(DI)水作为溶剂，以保持一致性和最小化杂质

表征

对合成的荧光材料进行了全面的表征，以评估其结构、形态、成分和光学性质。结构和相纯度分析使用配备Cu K_α辐射(λ = 1.5406 ?)的Shimadzu-7000 X射线衍射仪进行，操作条件为40 kV和40 mA。通过Rietveld分析使用FullProf套件对获得的XRD图案进行精细化处理，以提取精确的晶格参数和相信息。

结果与讨论

XRD是评估合成荧光体相组成和结晶度的基本工具。图2(a & b)展示了从蛋壳获得的CaO和从竹叶获得的SiO₂的前体材料的XRD图案。蛋壳粉末在900°C下煅烧2小时后形成了结晶态的CaO，这一点通过对应于立方CaO相(JCPDS No. 82-1690)的明显峰得到确认[42]。相比之下，SiO₂的XRD图案显示了

电化学研究

使用CV、GCD、动力学分析、循环稳定性、EIS和Ragone图评估，在三电极配置下系统研究了未掺杂和β-CaSiO₃:Pr³⁺(1–5 mol %)电极的电化学性能。为了消除金属基底的任何寄生贡献，使用了电化学惰性的石墨纸作为电流收集器，确保测得的响应仅来源于β-CaSiO₃:Pr³⁺本身的电化学行为

结论

总之，通过使用竹叶和蛋壳作为前体，采用简便的绿色燃烧路线合成了Pr³⁺掺杂的β-CaSiO₃荧光体。通过Rietveld方法精炼的XRD图案验证了β-CaSiO₃的单斜结构，而SEM、TEM、XPS和PL分析阐明了其形态、成分和光学性质。优化的β-CaSiO₃:2Pr³⁺组成在453 nm激发下产生了强烈的红光发射，源自³P₀→³F₂跃迁

未引用的参考文献

[40,70]

CRediT作者贡献声明

N. Navya: 形式分析，数据管理。B.R. Radha Krushna: 数据管理，概念构思。S.C. Sharma: 监督。Subhashree Ray: 形式分析。R. Sivayogana: 方法论。P. Manod: 软件开发。S. Akila: 验证。Chandrashekhar R. Chikkegowda: 方法论。K. Manjunatha: 撰写——审阅与编辑，监督。Sheng Yun Wu: 撰写——审阅与编辑，验证，监督。R. Arunakumar: 方法论，研究。H. Nagabhushana: 撰写——审阅与编辑，验证，

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：K Manjunatha和Sheng Yun Wu报告称获得了中华人民共和国国家科学技术委员会(NSTC)的财政支持。如果有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者(N. N和H. N)衷心感谢印度政府的科学技术部(DST)通过INSPIRE奖学金计划(授权号IF230174)提供的财政支持。此外，作者(K.M和S.Y.W)还想感谢中华人民共和国国家科学技术委员会(NSTC)通过授权号NSTC-114-2112-M-259-011、NSTC-113-2112-M-259-010、NSTC-114-2811-M-259-006和NSTC-113-2811-M-259-003提供的财政支持。