通过激光粉末床熔融技术提高共晶Ni-Mn-Sn-Fe合金机械性能和磁热效应的设计策略

《Materials Science and Engineering: A》：Design strategy for enhancing mechanical properties and magnetocaloric effect of eutectic Ni-Mn-Sn-Fe alloy via laser powder bed fusion

本研究通过Fe合金化及优化激光粉末床熔融（L-PBF）工艺结合退火处理，制备出具有超细层状结构（约650 nm）的双相Ni50Mn32Sn10Fe8合金。该合金在机械性能方面表现优异，抗压强度达1692.8 MPa，延伸率10.5%，且模量稳定（约113 GPa）。磁热性能方面，在5 T磁场下磁熵变10.04 J/kg·K，制冷量184 J/kg，证实了成分-工艺协同设计对提高合金综合性能的有效性，为智能材料在制冷、致动器及生物医学设备中的应用奠定基础。

　　

李荣志|李彼得·K.|姜建忠|邓林|张勇

北京先进材料基因组工程创新中心，国家先进金属与材料重点实验室，北京科技大学，北京100083，中国

摘要：

传统制冷剂带来的环境问题凸显了对兼具结构强度和强磁热性能的固态冷却材料的迫切需求。本文通过添加铁元素，并结合优化的激光粉末床熔融（L-PBF）工艺和均匀化退火处理，设计了一种双相Ni₅₀Mn₃₂Sn₁₀Fe₈赫斯勒合金。所得到的超细共晶结构（层间距约650纳米）以及半相干库尔德尤莫夫-萨克斯界面有效地结合了机械强度和功能性能。该合金具有较高的压缩强度（1692.8 MPa）、良好的延展性（10.5%）和稳定的模量（约113 GPa），在50次循环后仍可恢复约1.4%的超弹性应变。功能方面，在5 T磁场下，其磁熵变化为10.04 J·kg^-1·K^-1，制冷能力为184 J/kg。这项工作为多功能磁热材料建立了成分-加工设计策略，为固态冷却、柔性执行器和生物医学设备开发出性能优异的合金提供了途径。

引言

全球环境问题，尤其是温室气体排放和制冷剂污染，加剧了对可持续制冷技术的需求。依赖高全球变暖潜能制冷剂的传统蒸汽压缩系统对生态系统有负面影响，并加速了气候变化。相比之下，基于热效应的固态制冷技术（包括磁热和弹热冷却）具有高能效、环境兼容性和静音运行特性，成为下一代冷却解决方案的有希望的选择[1]。其中，铁磁形状记忆合金（FSMAs）因其强的磁-机械-热耦合而备受关注，使其在制冷、驱动和能量转换方面具有多功能应用潜力[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。自1996年Ullakko发现Ni–Mn–Ga合金中的磁场诱导应变（MFIS）现象[7]以来，基于Ni–Mn的赫斯勒合金因具有较大的磁应变（10–12%）[8]、显著的磁热效应（ΔT_ad约6.2 K）[9]和弹热效应（ΔT约5.5 K）[5]而受到广泛研究。

尽管具有这些功能优势，但Ni–Mn基赫斯勒合金固有的脆性（压缩强度约225 MPa）和低孪晶应力（2–6 MPa）限制了其实际应用[10]。一种常用的提高延展性的方法是向赫斯勒基体中引入延展性的面心立方（fcc）γ相，这能有效阻碍裂纹扩展[11]。这种双相结构可以通过增加Ni含量至50%以上[12]或引入第四元素（如Fe[13]、[14]、Co[15]、[16]、V[17]或Cu[11]）来替代部分Mn或主族元素Z来实现。这些合金化策略改变了电子浓度，稳定了γ相，并调整了马氏体转变特性，从而提高了机械性能[18]。Yang等人报告称，在Fe、Co和Cu中，Fe是提高延展性最有效的替代元素[19]。此外，双相微观结构可显著提高超弹性循环稳定性，延长赫斯勒合金的功能疲劳寿命[20]。然而，粗大的γ相（3–30 μm）往往会降低相间兼容性并减弱形状记忆性能[11]、[21]，同时纳米尺度偏析和残余奥氏体引起的热滞后问题仍未解决[22]。

增材制造（AM），特别是激光粉末床熔融（L-PBF），通过精确控制微观结构演变和组件几何形状，为克服这些限制提供了新途径。L-PBF固有的高凝固速率（10⁵–10⁶ K/s）可细化晶粒尺寸（<5 μm），促进强晶体织构（通常<001>），并减轻元素偏析[23]、[24]、[25]。这些特性使得磁热响应（ΔS_m高达10.04 J·kg^-1·K^-1）成为可能[26]。然而，大多数L-PBF制造的赫斯勒合金仍需经过后处理（例如约1273 K退火）才能恢复功能性能，这通常会导致织构退化、晶粒粗化和应力松弛。此外，控制增材制造合金中γ相的形态和分布仍然具有挑战性[24]。

为了解决这些问题，本研究将Fe掺杂与L-PBF工艺和均匀化退火结合，制备了Ni₅₀Mn₃₂Sn₁₀Fe₈双相赫斯勒合金。Fe掺杂降低了电子与原子比（e/a），调整了马氏体转变温度，并促进了赫斯勒基体与γ相之间超细共晶界面的形成（<1 μm）[14]。同时，L-PBF过程中的快速凝固抑制了γ相的粗化，形成了独特的微观结构特征，如应变玻璃区和多模态5M马氏体。这些特征增强了变形兼容性并稳定了功能性能。所提出的成分-加工设计策略还减少了裂纹，提高了致密度，并降低了残余应力，从而开发出结构和功能性能平衡的合金。

所得Ni₅₀Mn₃₂Sn₁₀Fe₈合金在5 T磁场下的压缩强度为1692.8 MPa，延展性为10.5%，磁熵变化为10.04 J·kg^-1·K^-1，制冷能力为184 J/kg，表明合金设计和增材制造的结合可以克服赫斯勒合金长期以来在韧性和多功能性之间的权衡。这项工作为开发用于可持续冷却、柔性执行器和生物医学设备的高性能磁热材料提供了可行途径。

因此，本研究旨在探索L-PBF在Ni₅₀Mn₃₂Sn₁₀Fe₈合金中的应用，通过工艺优化实现共晶结构的方向控制，并揭示了成分-工艺-结构之间的协同作用，从而提高了机械和磁热性能，为柔性执行器、固态制冷和生物医学设备中的高性能智能合金奠定了材料基础。

材料与L-PBF工艺

名义组成为Ni₅₀Mn₃₂Sn₁₀Fe₈（按百分比计）的预合金粉末是通过真空感应气雾化（VIGA-50）制备的，原材料中额外添加了5%的Mn（约2.2%），以补偿Mn的损失[27]。Ni₅₀Mn₃₂Sn₁₀Fe₈粉末的制备示意图如图1(a)所示，该工艺利用高速气流将熔融金属破碎成细小颗粒。粉末经过机械筛分以获得所需的颗粒尺寸。

缺陷分析与参数选择

图2中的扫描电子显微镜（SEM）图像展示了通过激光粉末床熔融（LPBF）在不同能量密度下制备的Ni–Mn–Sn–Fe合金的微观结构演变，观察方向包括建造方向（BD）和横向方向（TD）。与之前的增材制造研究一致[31]，基体中广泛分布着宏观的晶间裂纹和孔隙，主要是由于熔合不良造成的。

L-PBF工艺对缺陷形成和微观结构的影响

激光粉末床熔融（L-PBF）工艺具有极高的冷却速率（10³–10⁶ K/s）和复杂的多轨迹扫描路径，这些因素显著影响了缺陷形成和微观结构演变。快速凝固抑制了元素偏析，促进了精细熔池微观结构的形成。与传统铸造相比，缩短的凝固时间有效限制了粗大柱状晶粒的生长，减轻了凝固过程中的问题。

结论

本研究研究了通过激光粉末床熔融（L-PBF）制备并经过后续热处理的HT5# Fe掺杂赫斯勒合金的微观结构、机械性能和磁热效应（MCE）。主要结论如下：

(1)

HT5#合金具有由赫斯勒基体和γ相组成的双相微观结构。γ相细化了微观结构并提高了延展性，但由于其非磁性特性，降低了整体磁响应

CRediT作者贡献声明

李荣志：撰写——原始稿件、可视化、方法论、数据分析。李彼得·K.：撰写——审稿与编辑、监督、概念构思。姜建忠：软件处理、形式分析。邓林：方法论。张勇：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念构思

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明不存在利益冲突。资助方未参与研究设计、数据收集与分析、手稿撰写或结果发表的决定。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52371165和12275237）、福州市科学技术局（项目编号2024-Y-017、2024-SG-003和2024-SG-004）、教育部的硅基材料重点实验室、福建省汽车玻璃重点实验室以及福建省智能汽车玻璃工程研究中心的财政支持。