溶剂辅助的Li?Ti?O??阳极直接回收技术，用于可持续的锂离子电池生产

《Materials Science and Engineering: B》：Solvent-assisted direct recycling of Li 4Ti 5O 12 anodes for sustainable lithium-ion battery production

溶剂辅助低温直接回收锂钛氧化物（LTO）电极工艺研究。通过NMP和乙醇处理去除粘结剂和碳材料，低温真空干燥（≤110℃）保留尖晶石结构，商业LTO粉体、制造废料及循环电池中LTO回收后均保持稳定电压平台（1.55V vs Li+/Li）。对比发现循环电池来源LTO表面降解和界面阻抗增加导致倍率性能下降，而混合使用30%回收LTO与商业LTO可使电极容量保持率提升至92%，循环稳定性优于单一回收材料。该工艺为LTO规模化回收提供可行路径。

　　

邱瑞昌|徐文佳|张忠杰|邱宇成

台湾国立科技大学能源与可持续技术研究生院，基隆路43号4段，台北10607，台湾

摘要

钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂，LTO）阳极在储能系统中被广泛使用，但由于传统回收过程能耗高且复杂，其高效回收仍然具有挑战性。本研究提出了一种溶剂辅助的直接回收策略，用于从三种代表性来源回收LTO阳极：商业粉末、电极制造废料和循环老化的电池。该过程采用顺序的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和乙醇处理，随后进行低温真空干燥（≤110°C），从而消除了高温煅烧过程，同时保留了尖晶石结构。结构和形态表征证实，回收后的LTO尖晶石框架基本得以保留，仅存在少量与来源相关的晶格参数和颗粒形态的变化。来自废料的LTO在颗粒大小分布、热稳定性和电化学性能方面与商业LTO相当。相比之下，从循环老化电池中回收的LTO表现出更高的表面相关降解和界面电阻，导致倍率性能和容量保持能力下降。值得注意的是，所有回收材料在Li⁺/Li电位下均保持约1.55 V的稳定电压平台，表明锂离子嵌入机制得到保留。为了解决回收材料的性能下降问题，研究了一种结合回收LTO和商业LTO的成分混合策略。混合电极的倍率性能和循环稳定性优于单独使用回收LTO的电极。总体而言，本研究为LTO阳极的溶剂辅助直接回收提供了与制造相关的评估，并为锂离子电池系统中的再利用提供了实际指导。

引言

锂离子电池（LIBs）在电动汽车、固定式储能和其他高功率应用中发挥着关键作用[1]、[2]、[3]。在各种阳极材料中，尖晶石钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂，LTO）因其零应变锂插入机制而脱颖而出，这种机制赋予了其卓越的结构稳定性、长循环寿命和内在安全性[4]、[5]、[6]、[7]。这些特性使得LTO特别适用于需要高功率能力和长服务寿命的应用。然而，LTO基电池的广泛应用也产生了大量的制造废料和循环老化电极，这凸显了需要针对这种材料系统制定高效和可持续的回收策略[8]、[9]、[10]。传统的锂离子电池回收方法主要采用火法冶金和水法冶金工艺，这些方法虽然能有效回收金属元素，但通常涉及高温、强化学试剂和复杂的下游纯化过程[11]、[12]、[13]。这些方法不可避免地会破坏电极材料的原始晶体结构，包括LTO的尖晶石框架，需要完全重新合成才能恢复电化学功能[14]、[15]、[16]。这不仅增加了能耗和加工成本，还削弱了LTO的固有耐久性优势。因此，传统的冶金回收途径与LTO阳极的结构稳健性和再利用潜力不匹配[8]、[17]。

相比之下，直接回收策略作为一种替代方案，旨在在选择性去除非活性成分或表面污染物的同时保留电极材料的晶体结构[18]、[19]、[20]。最近的研究表明，与传统冶金方法相比，溶剂辅助或低温处理可以以较低的能耗回收电极粉末[21]、[22]、[23]。然而，大多数报道的研究集中在层状氧化物正极或石墨阳极上，而对LTO的系统性研究相对较少。只有少数近期研究明确关注了LTO的回收[24]，报告了不同程度的结构保留和电化学性能。相比之下，更多文献集中在LTO材料的优化和性能提升上，而非回收[25]、[26]、[27]、[28]。此外，现有研究往往将回收的LTO视为一个统一类别，没有明确区分来自制造废料和来自电化学循环电池的材料。

LTO回收中的一个关键挑战是降解机制的来源依赖性。制造废料通常由结构完整的LTO颗粒组成，其主要因残留的聚合物粘合剂、导电碳和工艺相关污染物而无法使用[8]、[10]、[29]。在这种情况下，选择性地去除这些非活性成分可能足以恢复电化学性能。而从循环老化电池中提取的LTO电极可能还会出现表面膜的形成、电解质分解产物以及长时间电化学操作过程中积累的界面阻抗[30]、[31]、[32]、[33]。这些效应无法仅通过去除粘合剂来完全逆转，可能会限制材料的直接再利用。未能区分这些不同的降解途径可能导致对材料回收效果的误解和过于泛化的结论。

溶剂辅助处理提供了一种潜在的实用方法来应对这些挑战，它可以在相对温和的条件下溶解聚合物粘合剂，从而避免高温处理或可能损坏LTO结构的剧烈化学反应[21]、[22]、[34]。本研究中的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）并非作为一种本质上最具成本效益或普遍可持续的溶剂，而是作为一种与工业相关的基准溶剂，因为它在锂离子电池制造中广泛用于溶解聚偏二氟乙烯（PVDF）粘合剂，并且对氧化物阳极材料的化学反应性较低。因此，使用NMP的目的是评估在制造相关条件下的工艺兼容性和回收行为，而不是优化溶剂的可持续性。

在本研究中，我们探讨了一种低温、溶剂辅助的直接回收方法，用于从三种代表性来源回收LTO阳极：商业LTO粉末、大型工厂相关的制造废料和循环老化的 pouch 电池电极。本研究的目标是：（i）明确仅去除粘合剂和碳可以恢复电化学性能的程度；（ii）区分来自废料和循环老化LTO材料的回收行为；（iii）评估将部分降解的LTO掺入功能性电极中的混合策略。

部分内容

材料来源和样品分类

准备了三种类型的Li₄Ti₅O₁₂（LTO）样品：（i）商业级LTO粉末；（ii）从电极涂布线收集的生产废料LTO片；（iii）经过100次充放电循环后从循环老化的 pouch 电池中提取的LTO。所有样品均来自一家工业LTO大型工厂（GUS Technology Co., Ltd.，台湾桃园）。

直接回收过程

LTO阳极的直接回收通过溶剂辅助去除粘合剂后进行低温干燥来实现，无需

结构和形态分析

为了研究不同LTO样品的形态、颗粒大小和元素组成，进行了扫描电子显微镜（SEM）、颗粒大小分布（PSD）和能量分散X射线光谱（EDS）分析（图1）。使用跨度因子（D₉₀-D₁₀）/D₅₀来评估分散均匀性，其中较低的值（<1.0）表示分布更窄，有利于浆料流变性和电极涂布。商业LTO（图1a）显示出具有尖锐边缘的颗粒

结论

本研究提出了一种溶剂辅助的低温直接回收策略，用于从商业粉末、制造废料和循环老化电池中回收钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂，LTO）阳极。结构分析证实，处理后LTO的尖晶石框架基本得以保留，仅存在少量与来源相关的晶格参数和微观结构特征的变化。这些结果表明，溶剂辅助处理可以保持材料的整体结构完整性

作者贡献声明

邱瑞昌：撰写——初稿、方法论、研究、正式分析、数据管理。徐文佳：方法论、正式分析。张忠杰：项目管理、概念化。邱宇成：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、监督、项目管理、方法论、研究、正式分析、数据管理、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢台湾教育部通过可持续电化学能源发展（SEED）中心提供的财政支持。

作者贡献

邱玉成和张春城构思了这项研究，制定了研究框架，并对手稿进行了最终审阅。邱春城和徐文佳进行了实验和数据分析。邱春城和邱玉成共同起草了手稿并准备了图表。所有作者都对手稿进行了批判性审阅和修订，以确保重要的智力内容。