在全球“双碳”战略和迫切需要控制塑料污染的背景下，开发来自可再生资源的、能够完全自然降解的生物基聚合物材料已成为学术界和工业界研究和开发的重点[[1], [2], [3], [4]]。聚羟基烷酸酯（PHAs）是一类由微生物合成的天然聚酯，不仅具有良好的生物相容性、加工性能和完全的生物降解性，而且在食品包装、生物医学设备和农业薄膜等领域也展现出巨大的应用潜力[[5], [6], [7], [8]]。
在各种PHA材料中，聚（3-羟基丁酸）（PHB）作为最早商业化且研究最广泛的代表之一，具有较高的分子链规整性和强的结晶能力。然而，与聚乙烯等通用热塑性塑料相比，PHB的成核密度较低，且容易形成较大的球晶。这些特性容易导致应力集中和微裂纹的形成，从而使其相对较脆，限制了其实际应用[[9], [10], [11]]。为了解决这些固有缺陷，通常采用共聚改性方法。其中，与3-羟基己酸（3HH）单元的共聚非常有效。由此产生的聚（3-羟基丁酸-共-3-羟基己酸）（PHBH）通过引入3HH单元打破了PHB的链规整性，与PHB均聚物相比，显著降低了结晶度和球晶尺寸，从而显著提高了材料的韧性[12,13]，并已由Bluepha等公司实现了工业化生产。3HH共聚单体主要分布在非晶区域，其长侧链有助于链的缠结，提高了材料的抗脆性断裂能力和加工稳定性[[14], [15], [16]]。
然而，PHBH在储存过程中仍会逐渐变脆，导致其机械性能逐渐恶化[17,18]。以往的研究主要集中在通过添加成核剂（如肼化合物或PHB本身作为均匀成核剂）来增强结晶密度[[19], [20], [21]]，或通过二次拉伸来抑制非晶区域的重组[22]，以减轻老化现象。尽管这些方法可以在一定程度上缓解老化，但未能从根本上阐明微观结构演变与性能下降之间的内在关联。特别值得注意的是，PHBH的整体结晶度在老化过程中变化很小，而断裂伸长率却显著下降。这种差异表明，性能下降不能仅仅归因于结晶度的增加，而更可能与非晶区域内链段运动性的改变有关[23]。因此，揭示PHBH的老化机制并开发有效的调控策略是当前研究的重要挑战和前沿。
已经提出了几种理论框架来解释PHB的老化机制，包括二次结晶、物理老化和球晶裂纹[[24], [25], [26], [27]]。例如，由于PHB的结晶速率相对较低，在室温储存过程中其结晶度会逐渐增加，导致晶体增厚。关于PHB的脆性，Mariastella Scandola及其同事将其归因于玻璃态下的物理老化。由于PHB的玻璃化转变温度（Tg）接近室温，非晶区域的链段在储存过程中仍保持一定的短程运动性，这使得分子重新排列成为可能，使系统趋向热力学平衡，表现为自由体积的减少，最终导致材料刚性增加和阻尼能力下降（例如，储能模量E′增加，损耗正切Tan δ降低）[24]。另一种观点认为，PHB的脆性源于球晶内的裂纹。这些裂纹可能是径向的或环形的，取决于结晶温度，无需外力作用即可自发形成。在机械加载下，这些内在缺陷会扩展并聚合，最终导致脆性断裂[25,27]。然而，这些现有机制在解释PHB的老化行为时存在显著局限性，学术界尚未达成共识。具体来说，PHB的Tg较低，削弱了物理老化的贡献；此外，其较小的球晶尺寸表明裂纹并非主要成因[28]。因此，我们认为PHBH的老化主要源于层间非晶区域内的局部二次结晶。尽管这一过程对整体结晶度的贡献很小，但它显著限制了非晶链段的运动性，导致刚性非晶部分（X_RAF）的比例增加，移动性非晶部分（X_MAF）的比例相应减少，从而解释了材料观察到的显著脆性。
因此，本研究采用冷压PHBH薄膜作为模型系统，结合多种尺度表征技术（包括拉伸测试、差示扫描量热法（DSC）、温度调制DSC（TMDSC）、小角/广角X射线散射（SAXS/WAXS）和动态力学分析（DMA），系统研究了室温下的老化过程，旨在阐明微观结构演变与宏观性能之间的关联。特别是，为了解决以往研究中直接验证层间二次结晶发生的难题[[29], [30], [31], [32]]，我们首次利用SAXS不变量（Q）来检测非晶区域内的二次结晶行为，该指标对局部结构有序化具有高敏感性。通过优化退火工艺，我们成功恢复了老化后的结构，并阐明了结构重构与性能提升之间的内在关系。这项工作旨在深入理解共聚PHA的老化行为，并为其高价值应用提供理论基础和实用加工指导。
