一种用于耐候钢的新型锈蚀稳定技术——灵感来源于纺织行业中的“透气涂层”

《Progress in Organic Coatings》：A novel rust stabilization technology for weathering steels - Inspired by the “breathable coating” in the textile industry

锈层稳定化技术：基于SiO?空心纳米粒的水性聚氨酯透气防护层研究。通过定制合成具有介孔壳层和空心结构的SiO?纳米颗粒，制备出兼具透气性和阻液性的水性聚氨酯涂层。在Q420天气钢表面制备不同厚度（10-40μm）和纳米粒含量（1-2wt%）的涂层，发现10μm厚度和2wt%纳米粒含量组合能有效促进致密稳定锈层形成，抑制锈膨胀开裂，同时阻隔外部液体和污染物渗透。该技术具有高效（加速锈层形成）、低成本（水性体系）、环保（无铬盐使用）及可监测性优势，为天气钢腐蚀防护提供新方案。

　　

高俊毅|徐伟晨|张斌斌|张荣玲|王彦帅|唐纳德·特里·格林菲尔德|侯宝荣

齐鲁工业大学材料科学与工程学院，济南，250353，中国

摘要

耐候钢的耐腐蚀性在很大程度上依赖于稳定、均匀且致密的锈层，但这种锈层自然形成且快速形成的过程较为困难，因为环境的复杂性和变化会干扰这一过程。因此，需要采用锈层稳定技术。然而，现有的方法在成本效益、效率、易加工性和环保性方面存在局限性。受纺织行业中透气涂层的启发（这种涂层允许水蒸气通过但阻挡液态水），本研究开发了一种含有定制合成的SiO₂空心纳米颗粒的水性聚氨酯（WPU）涂层。这些纳米颗粒的壳层具有介孔结构，内部为空心结构，能够为水蒸气、氧气和氯化物提供通道。这种涂层可以在初期为锈层提供保护，防止外部环境的影响。在Q420耐候钢上测试了不同厚度（10 μm至40 μm）和不同SiO₂纳米颗粒含量（1%至2%）的涂层效果，结果发现10 μm厚度和2% SiO₂纳米颗粒含量的涂层效果最佳。由于在涂层失效前会形成保护性的锈层，因此锈层膨胀导致的起泡和开裂问题并不严重。这项新技术在效率、成本、环保性和可监测性方面具有很大的潜力。

引言

腐蚀一直被视为对基础设施的巨大威胁[1]。耐候钢在基础设施中占有重要地位（2024年的全球市场规模为16亿美元）。耐候钢是一种含有Cu、Cr和Ni等微量元素的低合金钢[2]、[3]。在钢表面形成的致密保护性锈层可以显著延长其使用寿命，因此耐候钢被认为是一种经济且环保的材料[4]、[5]。耐候钢上的锈层形成本质上是一个大气腐蚀过程。初期阶段，锈层主要由γ-FeOOH组成，这种物质具有电化学活性且结构松散，容易受到腐蚀性介质的侵蚀[6]、[7]。成熟阶段的锈层中α-FeOOH含量逐渐增加，这种物质具有电化学稳定性且耐腐蚀，能够形成均匀、稳定且致密的锈层，从而阻止腐蚀性介质的渗透[7]、[8]。

大量研究表明，耐候钢的成熟锈层主要分为外层和内层两部分。耐候钢的外层锈层与碳钢相似，主要由Fe₃O₄、γ-FeOOH和β-FeOOH组成，结构松散且多孔，附着力较差，容易脱落[9]、[10]。内层锈层主要由α-FeOOH和某些非晶化合物组成。此外，微量元素有助于α-FeOOH在锈层内的形成和均匀分布[11]。然而，最近的一项研究采用了一种新的锈层损伤方法，发现典型耐候钢的锈层至少包含三层[5]，因此锈层的层状结构可能比“双层”更为复杂。尽管如此，人们普遍认为靠近基底的锈层为耐候钢提供了主要的耐腐蚀性。

理想情况下，耐候钢应处于未涂层状态使用，以充分利用其自身的锈层保护作用，从而大幅降低腐蚀成本[12]。但在实际应用中，形成完整且稳定的锈层可能需要3至5年的时间，这一过程可能受到各种因素的影响，如环境因素（温度、湿度、雨水和污染物沉积）以及结构特征（接头和缝隙）[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。因此，必须采用锈层稳定技术来加速锈层形成过程或保护锈层免受外部干扰。微合金化是一种有效的锈层稳定方法，可以促进锈层的快速形成[19]、[20]、[21]、[22]，通常被归类为新型钢材设计或改性技术。其他锈层稳定技术主要基于喷涂或涂层。

基于喷涂的稳定技术使用含有可溶性盐的水溶液将某些合金元素引入锈层，从而加速稳定锈层的形成[23]、[24]。这种方法简单，但形成的有效成分的完整性和效率较低[25]，且某些喷涂溶液对环境不友好（例如含Cr的喷涂溶液）[26]。涂层处理在钢表面形成一层透气膜，既能促进锈层沉积，又能防止锈层污染和渗出物，同时通过膜中的盐分促进锈层的发展[27]。然而，水分仍可能渗透到涂层中导致其失效，且操作过程复杂，成本较高[28]、[29]。尽管锈层稳定技术必不可少，但目前尚无标准化措施或主导技术，新技术的发展仍需进一步研究。

作者注意到，纺织行业中使用的防水和透湿涂层可以在保持透气性的同时，保护材料免受外部雨水的影响[30]。这些涂层主要依靠其内部的微孔结构，允许空气和/或水蒸气通过，同时阻挡液态水。实现多孔结构有两种方法：一种是通过双轴拉伸或静电纺丝形成微孔[30]、[31]、[32]；另一种是添加填料，如表面活性剂、成孔剂或多孔纳米材料（如MoS₂@ZIF-8、纤维素纳米晶体空心微球（HMs）和空心介孔二氧化硅（HMS）[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]。

已有研究尝试将纳米颗粒引入纺织品或皮革（或合成皮革）的涂层中。这些纳米颗粒通过其空心结构为空气扩散提供通道，从而提高材料的透气性[40]、[41]。这项技术有望被改进，用于锈层稳定，因为它可以阻挡液态水的渗透，同时允许水蒸气（可能含有大气中的氯化物）通过，从而在膜下形成锈层，同时防止外部因素（如液态水和污染物）的干扰。

受纺织行业相关研究的启发，本研究尝试定制合成SiO₂空心纳米颗粒，并将其引入水性聚氨酯（WPU）中，以提高水蒸气透过率（WVTR）。在不同膜厚度和SiO₂纳米颗粒浓度条件下，研究了锈层的形成及其保护性能。结果表明，改性的WPU涂层可以促进锈层在下方形成，从而保护锈层，且锈层的质量得到了显著改善。这项工作为耐候钢的锈层稳定提供了一种新方法。

材料

本研究使用了Q420qDNH耐候钢。其化学成分见表1。试样的尺寸为50 mm × 25 mm，厚度为3 mm，分别用600目和1000目的碳化硅纸进行研磨。随后，用乙醇进行超声清洗，并用冷风干燥。

SiO₂空心颗粒的制备

采用软模板合成方法。将0.40 g的模板剂CTAB（溴化十六烷基三甲基铵）加入200 mL的乙醇混合溶液中

空心SiO₂纳米颗粒

制备方法已在2.2节中描述。在乙醇和水的混合溶液中，表面活性剂CTAB形成胶束，其亲水头部朝外，疏水尾部朝内，彼此紧密结合，从而在胶束内部形成富乙醇相，在外部形成富水相。由于二氧化硅在乙醇中的溶解度高于在水中的溶解度，因此前体四乙基正硅酸盐

提高锈层质量的新方法

致密且稳定的锈层是实现耐候钢所需耐腐蚀性的关键[4]。水蒸气、氯化物和氧气是引发锈层形成的三个主要因素。然而，高质量锈层的形成条件较为严格，因此较为困难。高浓度的Cl^?会促进β-FeOOH的形成，而β-FeOOH相对不稳定且具有强还原性[55]、[59]、[60]、[61]、[62]。富含氧气的环境

结论

本研究受到纺织行业中透气涂层的启发，这些涂层既能允许气体介质（水蒸气和氧气）的渗透，又能阻挡液体和固体介质（水和灰尘）的渗透。通过定制合成具有介孔壳层和空心内部结构的SiO₂纳米颗粒，并将其引入基于WPU的涂层膜中，实现了这一目标。这是首次尝试这一概念，主要结论如下：

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CRediT作者贡献声明

高俊毅：撰写初稿、进行正式分析、数据整理。徐伟晨：撰写、审稿和编辑、项目管理、方法论研究、资金获取、进行正式分析。张斌斌：验证结果、方法论研究。张荣玲：项目管理、资金获取。王彦帅：实验研究、进行正式分析。唐纳德·特里·格林菲尔德：方法论研究、概念构思。侯宝荣：项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了山东省自然科学基金（ZR2025QB07、ZR2023ME063）、山东特种钢材材料与装备创新创业社区（2022TGGTT0103）、国家自然科学基金（42476211）以及中国科学院海洋研究所独立部署项目（IOCASZZZX106）的支持。