添加到油砂尾矿池成熟细尾矿（MFT）中的磷酸盐的命运

《Science of The Total Environment》：Fate of phosphate added to mature fine tailings (MFT) of oil sands tailing ponds

磷酸盐在含沥青的成熟细尾矿（MFT）中的吸附行为及机制研究。通过吸附动力学和等温实验发现，MFT对磷酸盐的吸附受沥青覆盖影响显著，去除沥青后吸附容量提升4.5倍，但表面归一化吸附量仅增加1.4倍。吸附过程不符合Langmuir或Freundlich模型，但Langmuir模型拟合度较高。研究证实磷酸盐吸附于黏土矿物（如伊利石吸附量是高岭石的三倍），且吸附态磷酸盐可能通过吸附-解吸平衡释放供微生物利用。该成果为尾矿 pond 底泥修复技术优化提供理论依据。

　　

Mara R. de Lima e Silva | Matthew Byrne | Stephanie Pfiffer | Pedro S. Manoel | Bruce A. Ramsay | Anna Harrison | Juliana A. Ramsay

加拿大安大略省金斯顿皇后大学化学工程系，K7L 3N6

摘要

磷酸盐营养物质可以添加到油砂尾矿池（OSTPs）中，以生物修复石脑油。然而，尽管有报道指出磷酸盐在添加到成熟细尾矿（MFT）后从流体中消失，但其具体机制尚未明确。本研究分析了三种主要矿物为石英、高岭石和伊利石的MFT样品中磷酸盐的命运，这些样品具有复杂的孔隙水化学成分和残留的沥青。据我们所知，这是首次研究添加到OSTPs中的MFT中的磷酸盐的命运。在动力学吸附实验中，随着时间的推移，磷酸盐的去除率逐渐增加，直至达到平衡状态，且没有明显的沉淀现象。对于7号池塘的MFT，初始去除率约为70%，随后降至平衡状态的40%，表明初期吸附作用较弱且可逆。在吸附等温线研究中，2/3号池塘（深度5米和15米）的磷酸盐最大吸附量约为0.90毫克/克，而7号池塘（深度12.5米）的磷酸盐最大吸附量约为0.44毫克/克。当从7号池塘的MFT中去除沥青后，比表面积增加了四倍，最大吸附量增加到2.00毫克/克，这表明沥青限制了吸附过程。按比表面积标准化后，不含沥青的7号池塘MFT的磷酸盐吸附量仅是含沥青时的1.4倍。Langmuir模型和Freundlich模型都无法很好地描述磷酸盐在MFT上的吸附行为，尽管Langmuir模型的拟合度稍高。如果微生物利用了溶液中的磷酸盐，那么根据吸附-解吸平衡原理，吸附在MFT固体上的磷酸盐可能会重新释放出来，从而可供微生物利用。这些发现可能具有更广泛的应用价值，适用于其他类型的尾矿池和受污染的环境。

引言

加拿大油砂位于西部地区的阿萨巴斯卡、科尔德湖和皮斯河地区（CAPP，2025年数据），是世界上最大的原油储藏地。油砂矿石由沙子、水、粘土和沥青组成（Lo等人，2006年）。沥青通过克拉克热水法（Clark和Pasternack，1932年）使用热烧碱从露天开采的矿石中提取。为了提高沥青回收率，可能会添加石脑油稀释剂和其他添加剂（Foght等人，2017年）。尾矿中含有沙子、粘土、盐类、微量金属和未回收的沥青，以及低浓度的稀释剂（Kasperski，1992年）。这些尾矿被储存在池塘中，因为不能直接排放到环境中。据估计，2018年油砂尾矿池的面积为220平方公里，含有约1.2万亿升受污染的水（Kent，2017年）。随着池塘的填充，固体物质会根据相对密度和年龄分层。通常，初始形成的细尾矿（TFT）固体含量低于30%（Mamer，2010年）。随着时间的推移，TFT会固化成为成熟细尾矿（MFT），固体含量约为30%。沙子会沉到池塘底部，上层的水可以重新用于提取过程（Mamer，2010年）。 尾矿池占地面积大，处理时间长，并对环境有显著影响。从TFT到MFT，最终形成沉淀的固体物质，这个过程可能需要几十年的时间。尾矿池中的许多化合物具有毒性，尤其是对水生生物（Lo等人，2006年），并且尾矿池可能会发生渗漏（Fennell和Arciszewski，2019年）。甲烷菌通过降解残留的碳氢化合物会产生温室气体，尤其是甲烷（Foght等人，2017年）。据报道，Syncrude公司的Mildred Lake沉淀池每年排放的甲烷量高达26吨/公顷（Small等人，2015年）。气候危机是我们这个时代最重要的环境问题之一，其根本原因是人类活动导致的温室气体（GHG）排放（IPCC，2023年）。因此，除了大幅减少对化石能源的依赖外，开发减少现有尾矿池温室气体排放的方法也非常重要。 生物修复技术可能有助于减少OSTPs的甲烷排放。研究表明，添加磷酸盐可以抑制水稻根部的乙酸营养型甲烷菌（Conrad等人，2000年）和嗜热厌氧污泥中的甲烷菌（Paulo等人，2005年），但对于能耐受高浓度磷酸盐（>50 mM）的H₂/CO₂依赖型甲烷菌，磷酸盐没有抑制作用（Smith和Mah，1980年）。抑制程度取决于具体物种，在长期实验中，某些物种可能会对高浓度磷酸盐产生抗性（Paulo等人，2005年）。另一种方法是添加电子受体来抑制甲烷生成，例如硝酸盐（Klüber和Conrad，1998年；Westermann和Ahring，1987年）或硫酸盐（Holowenko等人，2000年；Westermann和Ahring，1987年）。氮和/或磷等大量营养素的生物利用性，通常以铵盐和磷酸盐的形式存在，对微生物代谢至关重要（Mohan等人，2006年）。然而，油砂尾矿池的孔隙水中几乎检测不到磷酸盐，铵盐含量也很低（Ramsay等人，2021年；Siddique等人，2014年）。Herman等人（1993年）发现，油砂尾矿孔隙水中十六烷和羧基环烷的生物降解受到氮和磷的限制，而Quesnel等人（2015年）的研究表明，添加磷酸盐显著促进了油砂工艺水中环烷酸的生物降解和解毒。 Ramsay等人（2021年）报告称，在将磷酸盐添加到MFT后的几分钟到几小时内，流体中的磷酸盐减少了25–35%。然而，磷酸盐去除的机制尚未明确。MFT中的主要矿物是沙粒大小的石英、高岭石和伊利石粘土，这些矿物具有复杂的孔隙水化学成分和残留的沥青（Kaminsky等人，2009年；Kasperski和Mikula，2011年）。磷酸盐在土壤（Abdelwaheb等人，2019年；Violante和Pigna，2002年）和粘土矿物（Edzwald等人，1976年；Muljadi等人，1966年；Violante和Pigna，2002年；Wei等人，2014年）上的吸附作用已得到广泛研究，发现其吸附能力高于石英等其他土壤成分（Gérard，2016年；Wei等人，2014年）。也有研究使用矿物材料（如富磷灰石矿尾矿（Hartikainen等人，2008年）和Cu-Pb-Zn矿尾矿（Huang等人，2015年）来去除磷酸盐，但只有少数关于OSTPs中MFT中磷酸盐消失的报道（Ramsay等人，2021年）。然而，在MFT中，沥青的存在和复杂的水化学成分使得磷酸盐与固体的相互作用变得复杂。从生物修复的角度来看，了解从溶液中去除的磷酸盐是否仍可供微生物利用非常重要。一般来说，吸附作用比固体沉淀更易于 reversibly（可逆）。因此，本研究的目的是评估添加到MFT中的磷酸盐的非生物命运。通过进行一系列磷酸盐吸附实验来评估MFT中的磷酸盐吸附能力和去除途径。据我们所知，文献中尚未详细描述过MFT中的磷酸盐吸附现象。

实验部分

MFT和粘土矿物样品

使用了三个Suncor公司的MFT样品：7号池塘样品取自12.5米深处（2018年9月10日采集），2/3号池塘样品分别取自5米和15米深处（2018年9月12日采集）。所有样品均于2018年9月18日收到，并储存在2°C下的20升密封高密度聚乙烯桶中，直至使用。 为了评估沥青对磷酸盐吸附的影响，准备了未经处理和用溶剂清洗的MFT样品。未经处理的样品在8000 rpm下离心30分钟，然后倾倒上清液。

MFT和粘土的特性分析

定量XRD分析显示，2/3号池塘5米深度的MFT中的主要矿物为石英（SiO₂）、高岭石（Al?Si?O?(OH)?）和伊利石（K,H₃O)(Al,Mg,Fe)₂(Si,Al)₄O₁₀[(OH)₂·(H₂O)]（表1）。由于这些样品来自同一矿体，且主要粘土矿物为高岭石和伊利石，与先前的阿尔伯塔油砂研究结果一致（Chen和Liu，2019年；Kaminsky等人，2009年；Kasperski和Mikula，2011年），因此所有池塘样品的成分相似。

结论

在研究磷酸盐从溶液中去除的机制时，发现由于沉淀作用造成的损失很小，大部分磷酸盐可能吸附在了MFT的成分上。粘土矿物的存在是磷酸盐吸附的主要因素。我们观察到，在相似的流体pH值下，伊利石ISCz-1对磷酸盐的吸附能力大约是高岭石KGa-2的三倍。通过甲苯萃取去除MFT中的沥青后，比表面积...

CRediT作者贡献声明

Mara R. de Lima e Silva：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、方法论、研究、数据分析、概念化。 Matthew Byrne：可视化、验证、方法论、研究、数据分析、概念化。 Stephanie Pfiffer：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、方法论、研究、数据分析、概念化。 Pedro S. Manoel：撰写 – 审稿与...

资金支持

本研究得到了加拿大自然科学与工程研究委员会（NSERC，项目编号CRDPJ 514706–17）以及Imperial Oil Limited和Alberta Innovates通过阿尔伯塔大学油砂创新研究所（IOSI，项目编号IOSI 2017–06）和加拿大油砂创新联盟（COSIA与Pathway Alliance）的支持。

利益冲突声明

不存在需要声明的利益冲突。