《Science of The Total Environment》：Diel variation and pathways of gaseous mercury production in surface water and sediment–water interface of the Florida Everglades
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汞零价态（Hg(0)）在水柱中的日变化及主导还原机制研究——基于佛罗里达大沼泽地的综合实验
萨缪尔·桑迪·奥贡索拉（Samuel Sunday Ogunsola）|马约瓦·埃齐凯尔·奥拉迪波（Mayowa Ezekiel Oladipo）|奈阿拉·伊里扎里（Naiara Irizarry）|丹尼尔·库埃法蒂（Daniel Kouefati）|刘光亮（Guangliang Liu）|蔡勇（Yong Cai）
美国佛罗里达国际大学化学与生物化学系，迈阿密，佛罗里达州
摘要
在水环境中，溶解态气态汞（Hg(0)）的产生和逃逸减少了沉积物-水界面（SWI）可用于甲基化的汞含量，并增加了大气中的汞，从而促进了其长距离传输。虽然光化学还原过程可能是光合表层水中Hg(0)产生的主要途径，但在无光水域、SWI以及沉积物中Hg(0)的持续存在（即使浓度较高）表明了微生物作用和暗化学反应的作用。本研究旨在评估光化学、微生物作用和暗化学反应在佛罗里达大沼泽地水体中Hg(0)产生和分布中的相对重要性。由于有机物会随着水深的增加而迅速减弱光照，因此使用了一种新的采样装置来在不受干扰的情况下保存SWI中的挥发性Hg(0)。同时，通过实验室微宇宙实验评估了Hg(0)的总还原量和净还原量。结果表明，一天中Hg(0)的浓度在表层水和SWI中都有所下降。然而，表层水中的Hg(0)浓度始终高于SWI。表层水中的Hg(0)浓度范围为0.2 ng/L至0.02 ng/L，而SWI中的浓度范围为0.17 ng/L至0.01 ng/L。光还原作用成为佛罗里达大沼泽地Hg(0)产生的主要途径，占总Hg(II)还原量的70.8%，超过了暗化学反应和微生物作用。总体而言，我们的发现表明，温度依赖性的Hg(0)逃逸和再氧化作用，结合光化学Hg(II)还原作用，在调节佛罗里达大沼泽地水体中的Hg(0)浓度方面起着重要作用，并可能显著影响湿地生态系统中的汞循环。
引言
汞（Hg）因其毒性和在水环境中的复杂生物地球化学过程而成为全球公认的污染物。在该系统中，汞主要以无机二价形式（Hg(II)）存在，经历一系列转化，包括产生挥发性气态汞（Hg(0)）和神经毒性甲基汞（MeHg）。甲基汞主要在沉积物-水界面（SWI）产生，并通过食物链生物累积和放大，对人类和生态健康构成严重威胁。改变SWI中甲基汞形成的一个关键过程是Hg(II)还原为Hg(0)（Wiatrowski等人，2009年）。一旦形成，Hg(0)可以经历多种转化，包括氧化（Du等人，2023年）、吸附到颗粒物上（Wang等人，2015年）以及甲基化。此外，它还可以通过风、水湍流和水温升高等作用逃逸到大气中（Fantozzi等人，2007年；Zhang等人，2019年）。这种逃逸过程是控制汞从水系统中去除的主要机制，减少了可用于甲基化的汞量，同时促进了其在大气中的长距离传输。
在水系统中，Hg(II)的还原主要通过三种途径进行：光还原、微生物作用和暗化学反应（Lamborg等人，2021年）。通常认为，在阳光照射的环境中（如表层水），光还原是Hg(II)还原的主要驱动力（Soerensen等人，2010年），并且溶解有机物（DOM）和颗粒物（Wang等人，2023年）可以显著增强这一过程。人们认为，Hg(II)的光还原是影响水系统中Hg(0)季节性和日变化的主要因素，因为Hg(0)浓度的高峰通常出现在太阳辐射较强的时期（Fantozzi等人，2007年）。然而，一些研究表明，水环境中的Hg(0)浓度可能与太阳辐射无关（Ahn等人，2010年；Siciliano等人，2002年）。实际上，Ahn等人（2010年）发现，在冬季水温较低时，Hg(0)浓度与太阳辐射相关，而在其他季节则无关。这些观察结果表明，在特定条件下，微生物作用和暗化学反应可能占主导地位，这取决于微生物群落、化学成分和DOM水平（Zhang等人，2021年）。例如，Zhang等人（2021年）观察到，在未经处理的海水样本中，暗条件下的Hg(II)还原占光条件下的73-76%。需要注意的是，由于Hg(0)的产生和逃逸在自然水体中同时发生，其总体浓度可能受主导过程的控制（Amyot等人，2004年）。
在光线穿透有限的环境中（如SWI），非光化学过程（如微生物作用和暗化学反应）可能负责Hg(II)的还原（Lamborg等人，2021年；Wang等人，2020年；Zheng等人，2012年）。某些异养和化能微生物（如不利用氧的铁还原细菌）可以在厌氧条件下进行Hg(II)还原，这些细菌通过不依赖merA的电子传输途径发挥作用（Lee等人，2018年）。相反，在富汞且氧气充足的条件下，耐汞微生物通常通过merA编码的汞还原酶途径进行Hg(II)还原（Pereira-García等人，2024年）。对于化学还原，硫化物、某些有机化合物以及丰富的Fe(II)物种（尤其是固态形式，如磁铁矿、绿锈和马基诺石）在氧化和厌氧条件下都可能起关键作用，尽管这些作用主要在实验室实验中研究。先前研究在SWI和沉积物等暗环境中观察到的较高浓度的Hg(0)证实了这些非光化学过程的存在（Garcia等人，2005年；Peretyazhko等人，2006年）。这在佛罗里达大沼泽地等亚热带淡水湿地系统中尤为明显，因为那里高浓度的DOM和生物材料对光线的广泛散射会显著减弱太阳辐射的穿透（Garcia等人，2005年）。
佛罗里达大沼泽地是世界上最大的淡水沼泽地之一，也是汞研究的“热点”地区。由于鱼类体内甲基汞含量升高，该地区发布了全生态系统范围的鱼类消费警告（Liu等人，2008年）。了解Hg(II)还原的主要途径及其如何调节Hg(0)浓度和逃逸机制在这个生态系统中尤为重要。尽管大多数先前的研究集中在汞沉积（Marsik等人，2007年）、光还原和通量、甲基化以及生物累积（Liu等人，2011年）上，但直接研究不同Hg(II)还原途径相对贡献的报道相对较少。在这个生态系统中，丰富的天然敏化剂（如DOM）预计会通过光激发产生自由基和活性氧物种（ROS，例如O?•?、HO?•、•OH、1O?、H?O?）（Zhou等人，2025年），从而增强表层水中的Hg(II)还原，甚至促进Hg(0)的光氧化。这些天然敏化剂在颗粒物中的存在也可能通过相同机制促进颗粒物中的Hg(II)还原（Li等人，2020年）。同时，佛罗里达大沼泽地水体中有机物丰富且氧化还原电位低（由于有机物分解，特别是在SWI）的特点可能促进微生物对Hg的还原，并为化学还原剂诱导的Hg(II)还原提供条件（Chambers和Pederson，2006年；Julian等人，2017年）。
本研究的目的是评估光化学、微生物作用和暗化学反应在佛罗里达大沼泽地水体中Hg(0)产生和分布中的相对重要性。进行了三项互补实验：（1）测量从表层到SWI的佛罗里达大沼泽地水柱中的Hg(0)分布和日变化模式；（2）实验室培养实验，研究光还原和暗还原对Hg(0)产生的影响；（3）野外 spiked实验，评估Hg(II)还原途径对佛罗里达大沼泽地中Hg(0)净含量的影响。通过整合野外和实验室观察结果，本研究提供了关于不同Hg(II)还原过程相对作用以及光还原、再氧化和逃逸在控制佛罗里达大沼泽地水体中Hg(0)净含量方面相互作用的新见解。
实验地点
实验地点
佛罗里达大沼泽地是一个亚热带淡水湿地生态系统，包含四个管理单元，总面积超过7000平方公里，从北到南依次为Loxahatchee国家野生动物保护区（LNWR，也称为WCA 1）、WCA 2、WCA 3和佛罗里达大沼泽地国家公园（ENP）。该地区的土壤从北部的富有机质泥炭到南部的钙质淤泥不等。自然变化以及人类建筑（如堤坝、道路和城市设施）
佛罗里达大沼泽地水体中Hg(0)分布和日变化的野外观察
在PT、MHT、NWR和SHV进行的日变化实验中（图3），每天采集四次水样（上午9点、中午12点、下午3点和下午6点）。每个样本都在现场立即处理，以评估光化学和非光化学还原对佛罗里达大沼泽地水体中Hg(0)浓度的影响。四个地点的表层水平均Hg(0)浓度为0.09 ± 0.05 ng/L，SWI中的浓度为0.06 ± 0.05 ng/L。尽管表层水中的Hg(0)浓度普遍下降
结论
本研究加深了我们对佛罗里达大沼泽地及一般淡水湿地中Hg(0)产生和逃逸机制的理解。在不同地点，Hg(0)浓度表现出可测量的日变化，日内最大值与最小值之差在表层水中达到约0.18 ng/L，在沉积物-水界面达到约0.16 ng/L。Hg(0)分布的日变化表明，表层水中的Hg(0)浓度始终高于SWI，这突显了
作者贡献声明
萨缪尔·桑迪·奥贡索拉（Samuel Sunday Ogunsola）：撰写初稿、方法论设计、调查实施、数据分析、数据管理。马约瓦·埃齐凯尔·奥拉迪波（Mayowa Ezekiel Oladipo）：调查实施。奈阿拉·伊里扎里（Naiara Irizarry）：调查实施、数据管理。丹尼尔·库埃法蒂（Daniel Kouefati）：调查实施、数据管理。刘光亮（Guangliang Liu）：撰写、审稿与编辑、调查设计、概念构思。蔡勇（Yong Cai）：撰写、审稿与编辑、项目监督、资金获取、概念构思。
利益冲突声明
作者声明以下可能的财务利益和个人关系可能构成潜在的利益冲突：蔡勇、萨缪尔·奥贡索拉和刘光亮拥有佛罗里达国际大学董事会待审批的“用于深度特异性水采样和挥发性溶解气体保存的装置与方法”专利。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响
致谢
作者衷心感谢美国国家科学基金会（National Science Foundation, United States）对这项工作的支持（项目编号：ECS1905239）。萨缪尔·桑迪·奥贡索拉还感谢佛罗里达国际大学艺术、科学与教育学院（College of Art, Science and Education, CASE）提供的CASE杰出博士奖学金（2022-2024年）。
