在柔性FEP基板上制备高性能BiSeTe超薄膜的工程技术

《Sensors and Actuators A: Physical》：Engineering High-Performance BiSeTe Ultra-Thin Film on Flexible FEP

柔性热电材料在可穿戴设备中的应用研究，通过在氟化乙烯丙烯基材上沉积含铬缓冲层的n型BiSeTe薄膜，实现了室温下约3.9 μW·cm?1·K?2的功率因子，展现了机械柔韧性和高热稳定性，适用于可穿戴设备的局部能量收集。

　　

G. Durak Yüzüak | E. Yüzüak

土耳其通杰利省蒙祖尔大学稀土元素应用与研究中心

摘要

柔性热电（TE）器件通过利用人体皮肤与环境之间的温差为可穿戴电子设备供电具有巨大潜力。传统的Bi₂Te₃虽然效率较高，但存在刚性问题，不适用于柔性应用；而有机替代品通常热电性能不足。在这里，我们展示了一种沉积在柔性氟化乙烯丙烯（FEP）基底上的n型BiSeTe薄膜，该薄膜包含一层Cr缓冲层，在室温下实现了约3.9 μW.cm^-1.K^-2的功率因子，这一性能处于聚合物基底上柔性薄膜热电器件的报道范围内。该薄膜表现出优异的机械韧性，在经过5000次弯曲循环后仍保持90%的初始导电性，并且在50次加热-冷却循环中热稳定性良好，偏差低于1.5%。一个四腿n型原型在ΔT = 40 K时产生了10 mV和70 nW的功率，证明了其在为低能耗可穿戴传感器供电方面的潜力。这项工作提出了一个可扩展的无机薄膜热电平台，有效平衡了机械灵活性、器件稳定性和实际能量转换性能，适用于可穿戴和局部发电应用。

引言

热电（TE）材料能够直接将热量转化为电能，其效率由无量纲优值$\mathrm{ZT}$=S2σκ决定，其中$S$是塞贝克系数，$\sigma$是电导率，κ是热导率，$T$是绝对温度[1]，[2]。在接近室温的情况下，基于BiTe的合金具有最高的$\mathrm{ZT}$，主导了商业热电器件的发展。数十年的研究对这些材料进行了优化，例如区域熔融的BiTe块材在300 K时达到峰值$\mathrm{ZT}$≈1[1]，而纳米结构化通过散射声子和改善能带结构进一步提高了$\mathrm{ZT}$[1]，[2]，[3]，[4]，[5]。然而，大多数报道的高$\mathrm{ZT}$Bi-Te材料仍然是块材或厚膜形式，限制了其外形因子。

薄膜热电技术提供了新的机会来设计成分、厚度和微观结构（包括量子限制和界面效应），从而有可能将性能提升到块材极限之上[3]，[6]。对于柔性器件而言，聚合物基底特别值得关注。聚酰亚胺（PI，例如Kapton）因其高耐热性（约673 K）、化学稳定性和机械灵活性而被广泛使用，使其成为Bi–Te薄膜的常见基底[7]，[8]，[9]。然而，PI也存在缺点，如低热导率（κ值较低）、退火温度受限以及通常为面内传输方式，这些因素降低了功率密度。

氟化乙烯丙烯（FEP）是一种类似特氟龙的聚合物，具有出色的灵活性、化学惰性和低介电损耗，同时热导率（κ值很低），有助于在热冷结点之间提供良好的绝缘。FEP与BiSeTe的复合材料得益于几种关键材料特性。FEP的表面能相对较低，室温下的线性热膨胀系数（约12×10^-6K^-1）与典型的Bi-Te薄膜相当[10]。然而，FEP的低表面能会阻碍无机薄膜的附着，可能导致弯曲时出现裂纹和分层。为了解决这个问题，通常使用厚度约为10-20 nm的金属缓冲层（如Cr）来提高附着性、抑制界面应力并作为扩散屏障。除了机械稳定性外，Cr还能改善薄膜的微观结构、降低残余应力，在某些情况下还能提高电导率（σ值），从而制造出更坚固的溅射Bi-Te薄膜[11]，[12]，[13]，[14]，[15]。

迄今为止，高性能的柔性n型Bi-Te薄膜仍然较为罕见。关于聚合物基底（通常是PI）上的n型薄膜的报道中，所实现的功率因子（PF）仅为约0.1-1 μW.cm^-1.K^-2，远低于块材基准[16]，[17]。最近的研究，如Hu等人的工作，强调了界面和微观结构工程在提高柔性n型热电材料性能方面的重要性。本着同样的精神，本研究专注于在柔性聚合物基底上制备机械坚固且热稳定的n型BiSeTe超薄膜，强调采用互补策略来推进可靠的柔性热电器件[17]。此外，像PI这样的聚合物基底限制了退火过程，并且热导率较低，这限制了器件的输出[10]。同时，PI的加工限制也阻碍了进一步的性能提升。重要的是，此前没有研究在含有Cr缓冲层的FEP基底上制备出磁控溅射的n型Bi-Te-Se薄膜，尽管这些薄膜具有很强的附着性、优异的灵活性和高的热电性能。

在这里，我们通过使用Cr缓冲层在FEP基底上制备了柔性n型Bi-Te-Se薄膜，从而填补了这一空白。我们利用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、导电原子力显微镜（C-AFM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和热分析系统地分析了它们的结构、形态和热电性能。这种方法结合了FEP的独特优势和Cr的稳定作用，旨在缩小长期以来存在的p-n型热电性能差距，同时实现适用于可穿戴设备和可持续能量收集的机械韧性薄膜。

实验部分

在室温下，使用高纯度（2N）的Bi₄₀Se₄Te₅₆合金靶材，在高真空室中通过磁控溅射技术在FEP（厚度为50 μm）基底上沉积了50 nm厚的BiSeTe薄膜，真空度低于2×10^-6 mTorr。为了清晰性和一致性，我们采用BiSeTe这一通用术语来描述这种三元材料系统。这一名称涵盖了具体的非化学计量组成，即Bi₄₀Se₄Te₅₆，这是我们研究的重点。

结果与讨论

图1显示了在10 mTorr真空度下沉积在柔性FEP基底上的BiSeTe薄膜的结构和成分特性。XRD图谱（图1a）显示了与BiSeTe层和不含BiSeTe层的FEP基底相关的明显衍射峰。这些峰与裸露FEP基底的宽非晶背景明显区分开来。强反射峰对应于（101）、（015）、（110）和（205）晶面，表明薄膜是多晶的。

结论

在这项工作中，我们展示了通过在FEP基底上制备含有Cr缓冲层的n型BiSeTe薄膜来制造柔性无机热电器件的可行性。缓冲层的存在对于稳定薄膜结构和改善电荷传输至关重要，从而使薄膜在室温下的功率因子达到约3.9 μW.cm^-1.K^-2，与块材Bi₂Te₃系统相当。除了这些电学结果外，这些薄膜还表现出出色的耐久性。

CRediT作者贡献声明

E. Yüzüak：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原始草稿、方法论、研究、概念化。G. Durak Yüzüak：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原始草稿、方法论、研究、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究部分得到了土耳其科学技术研究委员会（TUBITAK）的资助，资助编号为221M470。

致谢

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

Gizem Durak Yüzüak于2016年在土耳其安卡拉大学获得物理工程博士学位。她目前是蒙祖尔大学的副教授。她的研究兴趣包括固态物理学，特别是热电领域。