《Synthetic Metals》：Integrating DFT Insights and Photocatalytic Performance of Halogen-Doped Graphitic Carbon Nitride for Sustainable Wastewater Remediation
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卤素掺杂石墨相氮化碳纳米片通过尿素-卤素络合物两步热解法制备，其带隙 narrowing 和可见光吸收增强显著提升光催化降解甲基蓝和罗丹明6G的效率达97%以上，GC-MS证实降解中间产物，绿豆发芽实验显示处理水毒性降低， frontier分析揭示染料反应活性差异，为环境治理和农业应用提供新策略。
Dhanapal Vasu | Moorthi Pichumani | Te-Wei Chiu | Shih-Hsien Chang
台湾国立台北科技大学材料与矿产资源工程系，台北
摘要
石墨碳氮化物（g-C?N?）作为一种有前途的无金属、无金属半导体，在太阳能转换和环境修复领域展现出巨大潜力。本研究采用尿素-卤素复合物，通过简单的两步热分解策略，开发出了一种可扩展的、无需模板的卤素掺杂g-C?N?纳米片（X = F, Br, I）合成方法。所得到的F-gCN、Br-gCN和I-gCN光催化剂表现出更窄的带隙、更强的可见光吸收能力、更好的载流子分离效果以及更大的表面积和纳米片形态，这些因素共同提升了它们的光催化性能。使用亚甲蓝（MB）和罗丹明6G（R6G）进行的光催化降解测试显示，在短时间内降解效率分别达到了98%和97%。通过GC-MS分析鉴定出了降解中间体，而绿豆种子发芽实验也证实了处理后废水的毒性降低，证明了其在农业应用中的潜力。前沿分子轨道（FMO）分析进一步揭示了染料的反应特性。对于孔雀石绿（MG），其HOMO和LUMO能量分别为-3.45 eV和-2.73 eV（ΔEgap = 0.72 eV）；而对于R6G，这些能量分别为-2.09 eV和-1.70 eV（ΔEgap = 0.39 eV）。这些狭窄的能隙表明它们具有优异的可见光响应性和强光活性。MG具有更高的电离势（3.45 eV）和电子亲和力（2.73 eV），表明其稳定性更强，电子吸收能力也优于R6G。相比之下，R6G的硬度较低（0.20 eV），柔软度较高（2.50 eV?1），这符合Parr–Pearson HSAB理论对化学活性的预测。HOMO和LUMO在π共轭框架上的离域作用解释了其强的光吸收能力和高效的染料-半导体相互作用。总体而言，本研究为无金属光催化剂的合理设计提供了新的思路，有助于环境修复和可持续农业的发展。
引言
全球环境问题对人口和工业的快速增长构成了严重威胁[1]、[2]。城市化、经济扩张和工业增长带来了重大挑战。工业化加速了污染水的产生[3]、[4]。水污染是全球性的问题，直接影响绿色环境和水资源以及所有生物。未经处理的废水来自各种行业，包括纺织、制药和个人护理产品、食品制造、化妆品等[5]、[6]。纺织行业排放的污染水中含有高毒性、致癌性和难降解的有机物质。这些污染物对环境和生物体构成了双重威胁。目前全球有约10万种商用染料，每年生产量达7万吨。在纺织行业中，15%的染料被浪费[7]、[8]。过去几十年中，大量有机染料被使用，例如孔雀石绿、亚甲蓝（MB）和罗丹明6G（R6G）。MB是一种阳离子染料，属于吩噻嗪类，可溶于有机溶剂和水[9]、[10]，主要用于氧化还原指示剂或混合指示剂，以及纺织、造纸和食品行业。R6G染料也应用于印刷、纺织和染色领域[11]。受染料污染的水进入水体后，对人类和动物健康以及周围生态系统具有毒性[12]。
阳光是一种无穷无尽的绿色可再生能源，是替代不可再生化石燃料、解决环境废水处理能源短缺问题的理想选择[13]。过去几十年里，光催化技术（被称为“人工光合作用”）能够将阳光能量转化为可用的化学能，用于降解多种污染物[14]。光催化反应过程主要依赖于介质的物理化学性质和光吸收能力。当入射光的能量大于或等于光催化剂的带隙时，电子从价带（VB）激发到导带（CB），在VB中形成空穴[15]。这种光诱导的载流子分离是高级氧化技术（AOTs）的基础，已被证明对废水处理非常有效[16]。生成的电子和空穴参与氧化还原反应，生成高活性的初级和次级活性氧物种（RONS），从而有效降解有机污染物[17]。这些活性氧包括羟基自由基（•OH）、H?O?、•OOH和O?•?。这些自由基能够降解废水中的有毒除草剂、药物、农药和染料，生成无害的H?O、CO?和无机盐副产物[4]、[7]。根据所用催化剂的结构，这种技术可分为均相反应和非均相反应。然而，一些限制其应用的因素包括高能量需求、对紫外线的吸收、宽带隙、部分降解效果以及成本问题[5]。为克服这些挑战，基于可见光的光催化过程受到了广泛关注。半导体相关的光催化剂在利用绿色能源进行环境修复方面具有巨大潜力[18]。
层状二维石墨碳氮化物（gCN）是一种无金属半导体，几十年来一直受到广泛研究。gCN是一种富含碳和氮的单体，通过高度聚合形成七嗪环结构[19]。这种材料具有出色的光电性能，已被应用于电光催化、污染物降解、CO?还原、异相催化、太阳能电池和光敏二极管、水分解等领域[1]、[20]。其狭窄的能隙和合适的带电位使其具有多种应用潜力。然而，传统煅烧法制备的gCN具有较低的比表面积和快速的载流子复合现象，限制了其光催化性能[21]、[22]。近年来，人们采用了多种方法来修饰gCN结构，包括异质结构生成、纳米结构构建、缺陷工程、晶体结构优化和表面性质改性。其中，引入外来化合物被认为是一种有效策略[23]。元素掺杂可以改善其性能，尤其是卤素掺杂被证明能显著提升其光催化能力。研究表明，卤素掺入gCN网络后可以改变其光学吸收、微观结构、导电性及载流子传输特性[6]、[24]、[25]。卤素掺杂具有多重优势，包括延长载流子寿命、提高载流子分离效率以及增强光稳定性[26]。本文研究了通过尿素和不同卤素的热分解制备高光活性多孔gCN的方法，并通过实验数据分析了各种卤素与gCN的相互作用。所制备的gCN具有较大的比表面积，在可见光照射下对纺织染料具有优异的光催化降解效果。此外，还通过绿豆种子发芽实验研究了处理后废水的毒性变化。
材料与方法
所用材料及其制备和表征方法详见补充材料。卤素掺杂g-C?N?的制备过程见图1。
光致发光（PL）光谱在室温下使用JASCO FP-8300仪器记录，激发波长根据g-C?N?的吸收边缘优化为350 nm。发射光谱采集范围为480–800 nm，激发和发射带宽度均为5 nm。
晶体学研究
原始gCN和卤素掺杂gCN半导体的XRD分析结果表明，这些材料具有相同的XRD图谱，证实了通过热聚合反应成功制备出了类石墨碳氮化物结构。所有样品在2θ 13.1°（100）和27.3°（002）处有两个明显的峰，分别对应于平面七嗪结构排列和碳氮化物层状堆叠结构[27]。
MB和R6G染料的降解
在可见光照射下，使用卤素掺杂的gCN光催化剂研究了MB和R6G染料的去除效果。图S5展示了MB和R6G染料的化学结构。光催化反应前，催化剂和废水混合物在暗环境中搅拌以达到吸附平衡。此外，图7a-b展示了不同光照时间下MB和R6G染料的UV-Vis吸收光谱。
结论
本研究提出了一种可扩展的、无需模板的卤素掺杂石墨碳氮化物（g-C?N?）纳米片合成方法，通过尿素-卤素复合物和两步热分解实现。卤素原子（F、Br、I）成功掺入gCN框架后，显著提升了光催化性能，表现为带隙变窄、可见光吸收增强、表面积增加以及载流子分离效率提高。
环境影响
本研究开发的卤素掺杂石墨碳氮化物（g-C?N?）纳米片是一种可持续的无金属光催化系统，具有显著的环境效益。利用丰富的低成本前体（如尿素和卤素来源），并通过可扩展的、无需模板的合成路线，减少了有害试剂的使用，避免了金属基催化剂常见的二次污染问题。
未来研究方向
基于本研究的有希望的结果，未来可以开展以下研究方向：
- **实际废水应用**：未来的研究应评估卤素掺杂gCN在含有多种有机和无机污染物的复杂实际废水中的光催化性能。
- **长期稳定性和可重复性**：研究其长期光催化稳定性、再生潜力及抗光腐蚀能力，对于实际应用至关重要。
CRediT作者贡献声明
Te-Wei Chiu**：撰写、审稿与编辑、数据可视化、验证、监督、资源管理。
Moorthi Pichumani**：撰写、审稿与编辑、数据可视化、验证、软件应用、实验研究。
Shih-Hsien Chang**：撰写、审稿与编辑、数据可视化、验证、监督、实验研究、资金申请。
Dhanapal Vasu**：撰写初稿、软件开发、方法设计、数据分析、概念构建。
利益冲突声明
作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了台湾国家科学技术委员会（NSTC 111-2221-E-027-104、NSTC 112-2221-E-027-032和NSTC 112-2221-E-027-039）的支持。作者感谢台湾国立台北科技大学的精密研究分析中心提供的实验设施。Moorthi Pichumani还感谢印度泰米尔纳德邦哥印拜陀的SNR Sons慈善信托基金和Sri Ramakrishna工程学院的支持。
