《Synthetic Metals》：Design and optoelectronic characterization of tetrazole/anthracene-based semiconducting polymers: Combined experimental and theoretical approach
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本工作设计合成了含蒽环和四唑单元的新型半导体聚合物P1、P2，通过点击化学实现高效制备（产率60-65%），NMR、FT-IR及TGA表征证实其结构及热稳定性（>250°C）。光学测试显示P1黄光发射源于分子内蒽环作用，P2蓝光发射；电化学证实n型半导体行为，器件开启电压3.4-4.5V。DFT及QTAIM计算支持实验结果，揭示分子结构对电子特性影响。该研究证实分子工程可有效调控聚合物光电器件性能。
Samar Gharbi|Riadh Mosbah|Alexandra Harbuzaru|Khaled Hriz|Mustapha Majdoub
莫纳斯提尔大学，莫纳斯提尔科学学院，界面与先进材料实验室（LIMA），环境系，5019莫纳斯提尔，突尼斯
摘要
本研究设计并合成了两种新的半导体聚合物P1和P2，其中含有蒽和四唑单元。这些聚合物通过点击化学方法制备，产率为60–65%，并通过核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和热重分析（TGA）进行了全面表征，确认了其结构以及在250°C下的热稳定性。光学和电化学测量显示P1的带隙为2.69 eV，P2的带隙为2.77 eV。光致发光研究表明，P1因分子内的蒽相互作用而发出黄色荧光，而P2则发出蓝光。循环伏安法表明它们具有n型半导体特性，用这些材料制备的单层二极管表现出较低的开启电压（3.4–4.5 V）。密度泛函理论（DFT）计算结合量子分子理论（QTAIM）和减少密度梯度（RDG）分析结果支持了实验结果，并提供了关于电子结构和分子内相互作用的见解。总体而言，这项工作展示了如何利用分子工程策略精确调节半导体聚合物的光电性能，以应用于发光器件。
引言
自第二次工业革命以来，有机塑料的兴起使其在包装、建筑和电子领域得到广泛应用。20世纪70年代，Heeger、MacDiarmid和Shirakawa发现了导电聚合物[1]，这一发现为他们赢得了2000年的诺贝尔奖，并为有机电子学和有机半导体（OSCs）的发展奠定了基础[2]。与传统基于硅的电子器件相比，这些材料具有生产成本低、机械柔韧性强和制造工艺可持续等优点[3]。因此，OSCs已应用于有机发光二极管（OLEDs）[4]、用于RFID技术的有机场效应晶体管（OFETs）[5]、[6] [7]，以及有机太阳能电池[8]、生物传感器[9]和自旋电子器件[10]等新兴领域。有机电子学的研究持续关注先进的制造技术和新型材料的合成，以优化性能和效率[11]、[12]。
芳香族体系，特别是含有杂环结构的体系，在增强有机材料的光电性能方面发挥了关键作用。杂环化合物在光子应用中尤其有价值，因为它们可作为可见光发射体[13]。这些材料的带隙能量直接影响其发射颜色。如果没有杂环结构，有机半导体通常仅限于共轭的碳-碳键，限制了其功能。
此外，由于杂环化合物具有选择性的结合能力，它们被广泛用作化学传感器中的配体，能够检测特定污染物[14]、[15]。在杂环化合物中，四唑因其强吸电子性质和与金属离子的配位能力而尤为重要，使其在光子应用和环境监测中具有很高的应用价值[16] [17]。
另一方面，由三个苯环融合而成的蒽具有独特的光电性质，已成功应用于有机发光二极管（OLEDs）[18]和有机薄膜晶体管（OTFTs）[19]。由于其宽的可见光吸收范围，基于蒽的敏化剂也被用于各种光电应用。
此外，硫在有机化合物中也有广泛应用，主要用于橡胶硫化[20]。然而，近年来，硫的应用范围显著扩展，特别是在医学[21]和聚合物科学[22]领域。含有硫的工程塑料，如聚苯硫醚（PSD）和聚砜（PSF），因其出色的机械强度和优异的耐热性和耐化学腐蚀性而被广泛采用[23]。此外，含有硫原子的聚合物具有较高的折射率，适用于光学应用[24]。
在我们之前的工作中，我们设计了一系列在侧链中引入四唑单元、在主链中引入蒽的半导体聚合物，获得了具有良好性能的材料。例如，在基于异山梨醇的PPV聚合物中引入四唑基团（Tet-PPVIs）[25]带来了多种显著优势，尤其是在改善材料的界面和电学性能方面。四唑基团的酸性增加了表面极性，提高了与金属电极的粘附性，并促进了更有效的电荷注入。它们还降低了电离势，增强了电子亲和力，使聚合物更有利于电子注入过程。Tet-PPVIs在极性溶剂中的溶解性更好，成膜能力更强，因此更易于加工。
类似地，改性的PAnSCN-Tet [26]在与Mn2?离子相互作用时表现出荧光淬灭现象，显示出增强的灵敏度和选择性，这突显了其作为金属离子检测光学传感器的潜力。
受这些发现的鼓舞，我们设计了一类新的OSCs，其在主链中直接引入了蒽核和四唑基团以及4,4'-硫代二酚（TDP）。这种分子工程策略使得两种具有新颖光电性能的材料得以开发。本研究重点介绍了通过点击化学方法合成基于蒽和四唑的材料，并对其光电性能进行了研究。此外，实验结果得到了理论计算的支持，以阐明其光物理行为，并通过基于聚合物的器件进行电学测量，评估其在有机电子应用中的潜力。
实验部分
所有化学品和溶剂均使用Acros Organics（法国）提供的原装产品，无需进一步纯化。核磁共振（NMR）光谱使用Bruker AV 300光谱仪记录。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）使用Perkin Elmer Lambda 750光谱仪在4500至4000 cm?1的频率范围内进行测量。热重分析（TGA）使用TA TGA Q-500仪器进行，样品重量为5 mg，氮气流速为60 mL/min，空气流速...
单体和聚合物的合成
两种单体M1和M2通过两步序列合成：首先通过溴乙烷对4,4'-硫代二酚（TDP）进行O-烷基化，然后进行氯甲基化，得到中间体TDPC?Cl；同时，蒽也经过氯甲基化生成AnCl?。这两种芳香族偶极体随后在DMF中室温下与KCN进行24小时的亲核取代反应，从而得到基于TDP的聚合物...
结论
含蒽和四唑单元的新半导体聚合物的合成成功展示了它们在光电应用中的潜力。这些聚合物具有良好的热稳定性、溶解性和有希望的光电性能，其光学带隙和发射特性取决于其分子结构。它们的n型半导体行为和类似二极管的电学响应进一步证明了它们适用于有机电子器件，特别是在...
CRediT作者贡献声明
Mustapha Majdoub：指导、研究。Samar Gharbi：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、软件使用、方法学研究、概念构思。Alexandra Harbuzaru：可视化、验证、软件使用、研究。Riadh Mosbah：可视化、方法学研究。Khaled Hriz：验证、指导、方法学研究。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了突尼斯高等教育和科学研究部通过先进材料与界面实验室（LR-11-ES-55）的支持。此外，还获得了MCIN/AEI/10.13039/501100011033和欧洲区域发展基金（ERDF, EU）通过项目SENSATION（PID2022-141393OB-I00）以及“Severo Ochoa”卓越研究中心计划（CEX2023-001263-S）的财政支持。作者衷心感谢计算...
