钯-硼双原子催化剂实现废弃塑料与硝酸盐C-N耦合光合合成甘氨酸

《Nature Communications》：Glycine photosynthesis via C?N coupling of waste plastic and nitrate over diatomic Pd?B catalyst

本文针对传统甘氨酸合成方法存在剧毒氰化物依赖、条件苛刻等问题，开发了一种Pd-B双原子催化剂，实现了废弃PET塑料衍生的乙二醇与硝酸盐通过C-N耦合反应选择性光合合成甘氨酸，产率达2.9 mmol gcat-1h-1，选择性超过92%。该研究为废弃塑料和硝酸盐废水的资源化利用提供了新策略。

　　

在全球塑料污染日益严重和传统化学合成面临环境挑战的背景下，甘氨酸作为最简单的α-氨基酸，在医药、食品和农业等领域具有广泛应用，年产量超过74万吨。然而，目前主流的Strecker合成法依赖剧毒氰化物，反应条件苛刻，且合成路径复杂，严重制约了绿色可持续发展。同时，全球每年产生约1亿吨聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料，其中超过80%最终被填埋或排入环境，不仅造成生态威胁，还导致碳资源巨大浪费。

针对这一双重挑战，天津大学巩金龙教授团队在《Nature Communications》发表研究成果，开发了一种创新的"变废为宝"策略。研究人员设计了一种锚定在硼掺杂氮化碳纳米管上的Pd-B双原子催化剂(Pd SA/BCNx)，成功实现了废弃PET塑料衍生的乙二醇与硝酸盐通过C-N耦合反应高效光合合成甘氨酸。

该研究的关键技术方法包括：通过热缩合合成硼掺杂氮化碳纳米管载体，采用浸渍-热锚定策略构建双原子催化剂；利用球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜(AC-HAADF-STEM)和X射线吸收精细结构谱(XAFS)表征原子级分散的Pd位点；结合原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)和电子自旋共振(ESR)等技术分析反应中间体；采用飞秒瞬态吸收光谱(fs-TAS)研究光电子转移动力学；通过密度泛函理论(DFT)计算揭示反应路径。

催化剂结构与性能表征显示，Pd SA/BCNx具有中空纳米管结构，Pd以单原子形式分散并与B位点形成强电子相互作用。X射线吸收近边结构(XANES)表明Pd的氧化态介于0和+2之间，扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)拟合证实Pd-N₃配位结构。该催化剂在可见光区表现出增强的光吸收能力，带隙为2.20 eV，价带顶位置为1.46 eV，满足乙二醇氧化和硝酸盐还原的热力学要求。

光催化性能研究表明，Pd SA/BCNx在0.1 M乙二醇/0.5 M KNO₃溶液中，甘氨酸产率达到2.9 mmol g_cat^-1h^-1，选择性92%，明显优于传统金属氧化物和硫化物催化剂。控制实验证实反应需要光、催化剂、乙二醇和硝酸盐共同存在，且水的参与不可或缺。催化剂在五次循环后仍保持稳定活性，表观量子效率在365 nm处达到0.39%。

反应机理深入研究表明，乙二醇在富空穴的B位点被光氧化为乙醇醛，而硝酸盐在富电子的Pd位点被光还原为NH₄⁺/NH₃。原位ESR检测到乙二醇脱氢产生的烷氧自由基(·CHOHCH₂OH)，原位ATR-FTIR观察到乙醇醛(1760 cm^-1)和C-N振动带(1479 cm^-1)。乙醇醛与NH₄⁺/NH₃发生C-N耦合生成乙醇胺，后者进一步光氧化为甘氨酸。DFT计算表明，与TiO₂倾向于将乙醇醛氧化为乙醇酸不同，Pd-B双原子位点更有利于乙醇醛的胺化反应路径。

实际应用验证显示，该体系可处理克级真实PET塑料（粉末、衣物、瓶子等），甘氨酸产率达43.7-101.3 mmol g_cat^-1，并能扩展至生物质衍生的甲醇、甘油等底物。在真实废水环境中仍保持33.2 mmol g_cat^-1的产率。利用菲涅耳透镜进行太阳光驱动实验，在500 mL规模下产率可达32.3 mmol g_cat^-1，证实了实际应用的可行性。

该研究通过精确设计双原子催化位点，实现了对关键反应中间体的稳定与路径调控，突破了传统光催化C-N耦合中选择性低的瓶颈。不仅为废弃塑料和硝酸盐废水的高值化利用提供了新途径，更展示了人工光合作用在可持续化学合成中的巨大潜力，对推动绿色化学工业和循环经济发展具有重要意义。