基于中空MOFs的仿生编码微球作为多功能探针，用于双模式比率荧光传感平台：结合仪器分析和智能手机辅助技术检测苏丹红I

《Analytica Chimica Acta》：Hollow MOFs-Based Biomimetic Encoded Microspheres as Versatile Probes for Dual-mode Ratiometric Fluorescence Sensing Platform Coupling Instrumental and Smartphone-assisted Analysis of Sudan I

苏丹I检测采用空心MOFs结构生物模拟纳米传感器，集成CsPbClBr和CdSe/ZnS量子点实现双荧光模式检测，10分钟快速响应，检测限达0.05 μg mL?1，支持仪器和智能手机两种检测平台，适用于现场精准检测。

　　

乔雪勇|杨荣荣|韩忠辉|吕雷|赵小蕾|何金星

山东理工大学（山东科学院）食品科学与工程学院，健康食品资源探索与开发重点实验室，济南，250353，中国

摘要

背景

准确、超高灵敏度和现场检测污染物对公共卫生至关重要。作为致癌物，苏丹红I在任何水平上都被严格禁止用于食品中。然而，传统方法存在仪器成本高、程序复杂的问题，导致灵敏度低、便携性差和检测时间长的缺点。比率荧光传感器为超快速、高灵敏度、可视化检测和“即时检测”提供了有希望的解决方案。本研究的目的是解决荧光探针选择性不足的问题，同时提高其识别能力和传质速率，并多样化其信号输出模式。

结果

本研究开发了一种新型中空金属有机框架（MOFs）结构仿生纳米传感器，用于特异性识别和快速分析苏丹红I。该传感器将CsPbCl_1.5Br_1.5钙钛矿量子点和CdSe/ZnS量子点作为双发射荧光团集成到基于中空MOFs的分子印迹聚合物中，分别作为识别元件和信号载体。中空结构显著提高了传质效率，将响应时间缩短至10分钟。在仪器分析模式下，该纳米传感器在2.00-200.00 μg L^-1范围内表现出线性，方法检测限为1.00 μg L^-1，实际样品的回收率为88.00-109.65%，显示出高准确性。此外，还设计了一种基于智能手机的便携式平台，用于现场智能检测，具有良好的线性范围（0.15-5.00 μg mL^-1），方法检测限为0.05 μg mL^-1，回收率在80.20%到109.00%之间，可实现苏丹红I的实时定量监测。

意义

本研究采用中空MOFs作为印迹层的支撑材料，确保了高吸附能力和快速结合。两种检测模式的成功实施提供了从实验室精度到现场应用的全面解决方案。特别是便携式传感系统实现了实时和现场定量监测。这项工作展示了高性能化学传感和食品污染物即时检测的巨大潜力。

引言

苏丹红I是一种合成偶氮染料，由于其低成本和鲜艳的颜色，被广泛用于石油产品、润滑剂和各种工业溶剂中[1]，[2]。尽管国际癌症研究机构将其列为3类致癌物，但它仍被非法用于增强食品的颜色[3]，[4]。因此，检测食品中的苏丹红I至关重要。为此，已经建立了多种定量分析方法。虽然传统方法（高效液相色谱（HPLC）、液相色谱-质谱（HPLC-MS）和气相色谱-质谱（GC-MS）可靠，但它们的高仪器成本、对技术人员的依赖以及复杂耗时的程序限制了其应用[5]。

比率荧光传感器通常具有两个独立的发射峰，并利用这些峰实现自校准效果[6]。这种效果通过消除背景干扰显著提高了传感器的准确性和灵敏度[7]，[8]。通过将分子印迹聚合物（MIPs）引入比率荧光传感系统，可以有效地提高传感器在复杂食品基质中的选择性。然而，传统MIPs主要受到其低吸附能力和慢速传质速率的限制，这是由于MIPs内部多个结合位点的位置所致，这阻碍了其快速检测。因此，提高MIPs荧光基体的吸附性能对于加速传质速率和减少检测时间至关重要。

为了解决上述问题，一些研究人员探索了中空金属有机框架（HMOFs）作为理想的支撑材料。HMOFs结合了金属有机框架（MOFs）的有序多孔结构和中空材料的优势，包括较大的比表面积、较大的孔体积和更多的暴露活性结合位点[9]，[10]。例如，Tan等人使用环保且成本效益高的胶体碳作为模板，合成了双金属中空Ce/Zr-UiO-66纳米反应器。中空结构表现出更高的比表面积和较大的孔体积，分别为962.46 m² g^-1和0.53 cm³ g^-1，而固体UiO-66分别为834.11 m² g^-1和0.46 cm³ g^-1。这些有利的中空结构特性使其在吸附性能方面具有巨大潜力[11]。Li等人使用中空ZIF-8纳米壳制备了一种高性能传感器，用于检测挥发性有机化合物。传感器的超薄纳米层和独特的中空结构显著提高了传质速率，将检测响应时间从5秒（在固体MOFs中观察到）缩短至不到2秒[12]。

最后，为了提高现场检测效率并减少对大型仪器的依赖，已将基于智能手机的即时检测（POCT）平台集成到荧光传感器中[13]。在检测过程中，智能手机摄像头可以捕捉彩色图像，这些图像通过智能手机上预装的APP转换为数字红、绿、蓝值（RGB），用于目标分析物的定量分析[14]，[15]。例如，Jiang等人开发了涂有银金属有机框架（Ag-BTC）的纸基试纸条，用于检测硫化物离子（S^2-）。在研究中，S^2-通过化学气相技术转化为H₂S，随后与Ag-BTC反应形成深棕色的Ag₂S，从而实现比色检测。结果可以通过视觉或智能手机的定量分析进行解释，线性范围为0.02-20.00 mg L^-1，检测限约为0.02 mg L^-1，远低于WHO的标准0.50 mg L^-1

在本研究中，提出了一种基于多色中空结构MIPs（HMIPs）荧光微球的简单而有效的荧光策略，包括HMIPs-CsPbCl_1.5Br_1.5钙钛矿量子点（HMIP-PQDs）微球和HMIPs-CdSe/ZnS量子点（HMIPs-QDs）微球，用于食品样品中苏丹红I的双模式检测（见图1）。在这种策略中，中空结构的MIL-101被用作分子印迹过程的核心支撑材料，提供了丰富的孔隙率和较大的比表面积。当编码不同的量子点时，HMIPs-PQDs和HMIPs-QDs微球以适当的比例混合，构建了一个双发射传感系统，具有优异的荧光性能、特异性识别和自校正能力。在365 nm紫外光激发下，传感系统显示出清晰的单独发射峰，分别为蓝色（464 nm）和红色（624 nm）荧光。添加苏丹红I后，蓝色信号减弱，但红色信号几乎保持不变，导致((F₄₆₄/F₆₂₄)₀/(F₄₆₄/F₆₂₄)值增加，并且颜色从蓝色变为浅红色。此外，荧光信息通过基于智能手机的光学设备进行现场检测，获得了可靠且满意的结果。

材料与试剂

CdSe/ZnS量子点（λ_em = 625 nm，3 mg mL^-1）由武汉佳源量子点科技有限公司（中国武汉）提供。CsPbCl_1.5Br_1.5 PQDs（质量浓度：10 mg mL^-1）从南京玛科纳米技术有限公司（中国南京）购买。2-甲基咪唑、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）、二乙烯基苯（DVB）、甲基丙烯酸（MAA）和苏丹红I由上海阿拉丁化学试剂有限公司（中国上海）提供。九水合硝酸铬

聚合物表征

为了研究官能团的组成，比较了S-MIL、SMIPs和HMIPs的FTIR光谱（见图1(a)）。S-MIL在1016 cm^-1处的吸收峰被归因于TPA引起的苯环伸缩振动[17]。580 cm^-1处的峰对应于Cr-O弯曲振动，证实了S-MIL的成功形成[18]。除了S-MIL之外，所有其他光谱在1733 cm^-1和3627 cm^-1处都显示出明显的峰

结论

成功构建并应用了基于中空MOFs结构的仿生纳米传感器，包括HMIPs-PQDs和HMIPs-QDs微球，用于检测苏丹红I。由于其中空结构的优势，合成的基于HMIPs的荧光传感器表现出快速的传质速率和强烈的荧光强度，响应时间为10分钟。更重要的是，仪器辅助的智能检测平台和智能手机辅助的智能检测平台都显示出了满意的结果

CRediT作者贡献声明

吕雷：验证、数据管理。赵小蕾：写作 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。何金星：写作 – 审稿与编辑、资金获取。乔雪勇：写作 – 原始草稿、研究、数据管理。杨荣荣：验证、研究、数据管理。韩忠辉：验证、研究

数据可用性

使用的数据是保密的。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

我们感谢LetPub（www.letpub.com.cn）在准备本手稿期间提供的语言帮助。

本工作得到了齐鲁理工大学（山东科学院）的科学与产业融合重大创新试点项目（项目编号2025ZDZX15）、中国山东省重点研发计划（项目编号2023CXGC010712）、国家自然科学基金（NSFC，项目编号32102061）和山东省自然科学基金的支持