《Journal of Cleaner Production》：Tuning muscovite into geopolymer product through thermal–mechanochemical activation
编辑推荐：
提高高岭土等高度结晶的T-O-T型粘土的活性是碱激发胶凝材料的关键挑战。本文通过热处理（T）、机械化学活化（MCA）及其顺序组合（T-MCA、MCA-T）的系统研究，揭示了活化顺序对结构-活性-性能关系的调控机制：T引发脱羟基化和有限层状结构破坏，MCA生成缺陷并细化颗粒但保留长程有序；T-MCA通过协同作用显著破坏层状结构并产生高密度活性位点，加速早期溶解-缩聚反应并形成N-A-S-H/K-A-S-H混合凝胶，使早期强度提升；而MCA-T顺序因层片坍塌和局部重组导致缺陷减少，反应动力学受阻，凝胶以Na为主且强度受限。该成果为资源匮乏地区利用丰富高岭土资源制备高性能碱激发材料提供了新途径，并建立了层状硅酸盐结构破坏与反应动力学、凝胶组成及力学性能的跨尺度关联理论。
陈伟杰|魏冠奇|董碧琴|毕志武|凯明峰|冼向平|王彦帅
深圳大学土木与交通工程学院，广东省低碳建筑材料与技术重点实验室，海洋土木工程耐久性重点实验室，中国深圳518060
摘要
提高高结晶度T–O–T型粘土（如白云母）的反应性仍然是碱激活粘合剂的瓶颈。本研究比较了热处理（T）、机械化学活化（MCA）及其组合方式——先煅烧后进行MCA（T–MCA）和先进行MCA后进行煅烧（MCA–T）——以探讨活化顺序如何影响结构、反应性和性能。通过多尺度表征并结合分子动力学分析发现：热处理主要导致脱羟基反应，对框架结构的破坏有限；而机械化学活化会产生缺陷并细化颗粒，但不会破坏长程有序结构。相比之下，T–MCA处理会显著降低材料的周期性，增加可反应位点的密度，加速早期溶解-聚合过程，并生成具有优异早期强度的N-A-S-H/K-A-S-H凝胶；MCA–T处理则通过层状结构塌陷和局部重组维持缺陷，从而减缓反应速率，生成以钠为主导的凝胶，但其强度较低。这些发现为将白云母转化为高性能碱激活粘合剂和地质聚合物提供了实用方法——尤其是在传统灰分或矿渣稀缺但白云母资源丰富的地区——同时为理解层状硅酸盐的破坏机制与反应动力学、凝胶形成及力学性能之间的关系提供了设计指导。
引言
随着碳中和目标的推进，碱激活材料（AAMs），包括碱激活水泥和地质聚合物，因其较低的二氧化碳排放量以及能够利用工业副产品和天然铝硅酸盐而受到越来越多的关注（Khalifa等人，2020；Martín-Rodríguez等人，2025）。在现有前体材料中，粉煤灰和粒化高炉矿渣（GGBS）被研究得最为广泛（Pacheco-Torgal等人，2008；Yuan等人，2025；Wang等人，2025）。大量研究表明，这些材料可以在不损害力学性能的前提下部分替代水泥，并提高混合水泥和地质聚合物系统的抗裂性和长期耐久性（Ghorbani等人，2023；Shishehbor等人，2022；Jiang等人，2022）。然而，随着燃煤电厂和高炉的逐步淘汰，这些传统胶凝材料的供应量减少且稳定性下降（Martín-Rodríguez等人，2025）。因此，人们开始将注意力转向丰富且分布广泛的天然铝硅酸盐矿物（尤其是粘土）作为AAMs的前体。
粘土矿物富含潜在的活性Si和Al元素，被广泛视为水泥基材料的绿色前体（Churchman和Theng，2002）。根据四面体硅（T）和八面体铝（O）片层的堆叠方式，粘土通常被分为1:1型（T–O，例如高岭石）和2:1型（T–O–T，例如白云母、伊利石、蒙脱石）层状硅酸盐（Wypych等人，2022）。与粉煤灰和矿渣等工业副产品不同，天然铝硅酸盐（如高岭石、白云母）通常需要活化才能释放其潜在的反应性。对于1:1型粘土（如高岭石、哈洛伊石），热处理会引发脱羟基反应，破坏层间键合并产生结构缺陷，从而提高其在水泥和地质聚合物系统中的反应性（Rahier等人，1996；Davidovits，2008；Hollanders等人，2016；Guo等人，2020；Inaty等人，2025；Zhang等人，2022）。而对于2:1型粘土（如伊利石、蒙脱石），其层状结构较为稳定，单独热处理通常仅能略微提高溶解度和反应性（Werling等人，2022；Bonavetti等人，2022；Diaz Caselles等人，2023；Liu等人，2025）。这是因为2:1型粘土的层状结构更为复杂：热处理过程中分子层可能发生不规则变形或向内塌陷，限制了夹在两个Si–O四面体层之间的Al–O八面体片的暴露和释放，从而减少了可用于凝胶形成的活性Al含量，降低了网络交联度和密度，最终导致较低的力学强度和多孔的微观结构（Ge等人，2024）。
为克服这些限制，提出了机械化学活化（MCA）作为替代或补充策略（Baki等人，2022；Tole等人，2022；Hazarika等人，2024；Seco等人，2025）。高能研磨可以显著减小颗粒尺寸，增加比表面积，并引入晶格缺陷，同时部分破坏结晶性，从而提高原本惰性的相的反应性（Frost等人，2001；Makó等人，2001；Hamzaoui等人，2015；Tole等人，2019）。对于蒙脱石，经MCA处理的粉末在替代20%水泥熟料后，其强度活性指数可达约90%，表明其具有超出简单填充剂效应的火山灰效应；这种改善归因于机械作用导致的键断裂、质子迁移引发的八面体片层脱羟基反应以及长程有序结构的破坏（Miller和Oulton，1970；Dellisanti等人，2006；Borges等人，2016；Bekri-Abbes和Srasra，2016）。在伊利石中，MCA处理可产生更细的表面特征和局部富集Al的区域，从而提高碱激活体系的早期反应性；同时水分再吸附可以部分抵消研磨过程中增加的水分需求（Marsh等人，2024；Zhao等人，2025）。总体而言，这些研究证实了MCA在活化2:1型粘土方面的有效性。然而，以往的大部分研究集中在伊利石和蒙脱石上，而对更高结晶度的矿物（如白云母）的系统研究仍较为有限。
白云母在全球范围内储量丰富。与伊利石和蒙脱石相比，其同质替代程度较低，意味着其框架内潜在的活性Si和Al元素含量更高。由于风化作用有限，白云母保持了紧密的层状结构，其中四面体层电荷更接近层间表面，增强了层间K+的静电结合，使其几乎不可交换。这些稳定的层状特性导致其在碱性环境中的化学反应性非常低（Wypych等人，2022；Nei?er-Deiters等人，2019；Fernandez等人，2011；Erüz等人，2025）。700–900°C的热处理可以在一定程度上提高Si和Al的溶解度，但X射线衍射仍能清晰显示白云母的层状结构（Werling等人，2022；Fernandez等人，2011）。MCA处理还可以减小颗粒尺寸并略微增加非晶态成分的比例，尽管XRD图中白云母的衍射峰强度减弱，但仍可识别（Baki等人，2022；Ma?osa等人，2024）。总体而言，白云石强烈的层间相互作用和高结晶度使得仅通过热处理或MCA难以实现深层结构降解。虽然更强烈的研磨可以进一步提高活化效果（Hazarika等人，2024；Tole，2022；Urakaev和Sopicka-Lizer，2010），但这需要更高的能耗，并且在规模化生产方面存在实际限制。
实际应用中，常采用联合活化方法来利用热处理和机械处理之间的协同效应。对于层状粘土，煅烧和研磨的顺序可以影响框架解聚、缺陷生成、颗粒聚集和二次结晶的过程。然而，对于白云母而言，热处理与机械化学活化之间的相互作用机制尚未得到充分研究。特别是，关于不同预处理顺序（单独热处理、单独MCA、先煅烧后MCA（T–MCA）和先MCA后煅烧（MCA–T）对（i）白云母框架的解聚、（ii）碱性介质中的溶解和反应动力学、（iii）生成的Na/K铝硅酸盐凝胶的化学性质以及（iv）基于白云母的碱激活地质聚合物的力学性能的影响，目前尚缺乏系统性的研究。此外，分子尺度上的研究（如分子动力学）很少与实验观察结果直接关联。
本研究探讨了热处理、机械化学处理及联合预处理如何影响白云母作为碱激活粘合剂前体的反应性和性能。研究了四种处理方式：未经处理的白云母、750°C煅烧（T）、2小时机械化学活化（MCA）、T–MCA和MCA–T。对预处理后的粉末进行了形态、粒径分布和比表面积、晶体学和短程结构、碱性溶液中的溶解行为、反应动力学（R3测试和碱激活浆体等温量热法）、凝胶化学性质以及基于白云母的地质聚合物的微观结构的研究，并通过分子动力学模拟热处理过程。基于这些研究，（i）明确了热处理和机械化学活化及其顺序对框架解聚的作用；（ii）建立了结构、溶解、动力学、凝胶形成和抗压强度之间的跨尺度关联；（iii）确定了一种可用于设计基于白云母的碱激活水泥的活化方法。这种方法有望拓宽铝硅酸盐资源的基础，提高这种未充分利用矿物的实际价值，并促进在缺乏粉煤灰或矿渣地区的可持续建筑材料的应用，从而促进自然资源的长期循环利用。
材料
本研究使用的白云母（M）由中国山林石雨矿物制品有限公司提供，仅经过物理纯化，未进行其他处理。其化学成分通过X射线荧光（XRF）分析确定，具体信息见表1。
预处理方法
基于我们之前的研究（Chen等人，2024，2025），白云母在750°C下会发生脱羟基反应并伴随结构变化。因此，原始白云母（M）在马弗炉中于750°C下煅烧1.5小时
形态变化和粒径分布
图3展示了不同预处理条件下白云母的TEM图像和PSD曲线，相应的特征粒径见表2。未经处理的样品（图3a）呈现典型的片状形态，边缘不规则，多晶晶格完整，晶格条纹间距为0.45纳米。经过热处理后（图3b），整体形态和多晶特征基本保持不变，但晶格条纹间距有所变化
热处理和机械化学活化的协同效应
实验结果结合分子动力学（MD）模拟表明，白云母对热处理、机械化学处理及联合处理的响应不同。我们整合这些观察结果，解释了煅烧和MCA之间的顺序依赖性协同效应，并将结构变化与溶解行为、凝胶化学性质和强度联系起来。
750°C下的MD分析有助于理解为什么单独热处理仅能轻微提高白云母的反应性。在加热过程中
结论
本研究探讨了不同热处理、机械化学处理及联合预处理对白云母反应性及其作为碱激活地质聚合物基材的力学和微观结构性质的影响。主要结论如下：
(1)750°C的热处理会导致白云母脱羟基和局部键断裂，但保留了大部分2:1层状结构；而机械化学活化主要产生晶格缺陷和颗粒
作者贡献声明
陈伟杰：撰写 – 原始稿、方法论、实验设计。魏冠奇：验证、资源准备、实验设计、软件应用、方法论。董碧琴：撰写 – 审稿与编辑、实验监督、方法论。毕志武：数据可视化、实验设计。凯明峰：软件开发、资源准备、实验设计。冼向平：撰写 – 审稿与编辑、实验监督、资金申请。王彦帅：撰写 – 审稿与编辑、实验监督、资金申请，
利益冲突声明
我们声明与任何可能影响我们工作的个人或组织没有财务或个人关系，也没有任何形式的职业或其他个人利益涉及本文所述内容或“通过热-机械化学活化将白云母转化为地质聚合物产品”的手稿评审。
致谢
作者感谢广东省自然科学基金（GD-HK技术合作资助计划，编号2023A0505010020）和深圳市科技计划（编号JCYJ20240806102410002、ZDSYS20220606100406016）的财政支持。同时，作者衷心感谢深圳大学（丽湖校区）仪器分析中心的SEM测量支持。
