关于含铁粘土矿物氧化过程中溶解有机质介导的羟基自由基形成的光谱和分子层面的研究

《Journal of Cleaner Production》：Spectral and molecular insights into dissolved organic matter-mediated hydroxyl radical formation during oxygenation of Fe-bearing clay mineral

羟基自由基生成机制；Fe-CM协同作用；DOM分子特性；电子转移路径；质谱表征

　　

曹慧珍|柴琳娜|李晓东|宋凡浩|布凡阳|常文杰|刘文秀|马福军|顾庆宝

中国环境科学研究院环境标准与风险评估国家重点实验室，北京，100012，中国

摘要

溶解有机物质（DOM）的分子多样性驱动了含铁粘土矿物（Fe-CM）氧化过程中羟基自由基（•OH）生成的差异。然而，多种类型DOM对•OH生成的具体影响，特别是从反应性Fe物种转化和DOM分子角度进行的研究，仍然不够充分。在本研究中，我们探讨了六种类型DOM对还原蒙脱石（rSWy-3）氧化过程中•OH生成的影响。添加DOM加速了rSWy-3的•OH生成速率。腐殖酸或天然有机物质使•OH产量增加了2.1%–203.0%，但表现出不同的浓度依赖性。富里酸在高浓度（250 mg/L）下促进了•OH生成，增加了174.4%–180.5%。DOM加速了表面结合的Fe(Ⅱ)向溶解态Fe²⁺的转化，并通过直接电子转移或间接结构重排增强了反应性结构Fe(Ⅱ)中trans配位的八面体Fe(Ⅱ)的氧化。这些由DOM介导的协同过程促进了rSWy-3氧化过程中的•OH生成。高分辨率质谱分析显示，高度不饱和分子（0.17 < (DBE-O)/C < 0.28），包括木质素和芳香结构化合物（0.27 ≤ O/C ≤ 0.56），在低DOM浓度（50 mg/L）下增强了•OH生成。这些分子在高DOM浓度下表现出抑制•OH生成的现象。这些发现为Fe-CM氧化过程中DOM介导的•OH生成机制提供了分子层面的见解。

引言

在过去十年中，关于氧化还原振荡过程中羟基自由基（•OH）的生成已有大量报道（Page等人，2013年；Tong等人，2016年；Zhao等人，2023年）。在地下环境中，粘土矿物和有机物质可以在厌氧条件下发生微生物还原。当引入氧气（O₂）时，这些还原物质通过固液界面电子转移与O₂相互作用，从而生成•OH（You等人，2023年；Zhang等人，2023a）。在粘土矿物中，含铁粘土矿物（Fe-CM）在驱动•OH生成中起着关键作用（Liao等人，2019a；Zhang等人，2023b）。由于Fe-CM和溶解有机物质（DOM）在土壤和沉积物中广泛共存，因此越来越多的研究关注DOM在Fe-CM中介导的•OH生成（Wang等人，2023年；Yu等人，2022年）。据报道，还原态腐殖酸（HA）在Fe-CM氧化过程中显著增强了•OH生成（Yu等人，2021a）。同时，还原态DOM在氧化还原振荡过程中可以转化为氧化态稳定状态。尽管在无光但有O₂的情况下，稳定的DOM不能直接生成•OH（Liao等人，2019b；Pu等人，2024年），但它通过多种反应途径影响Fe-CM氧化过程中的•OH生成。因此，深入理解稳定态DOM，特别是多种类型的稳定态DOM如何影响Fe-CM氧化过程中的•OH生成，仍然是一个重要的研究重点。这对于我们理解含氧环境中DOM-矿物系统的界面反应具有重要意义。

当DOM与Fe-CM共存时，它会破坏混合系统中溶解态、表面结合态和结构态Fe物种（Fe_dis、Fe_sur和Fe_str）之间的平衡（Kwan和Voelker，2003年；Wolf等人，2009年）。这种不平衡状态导致这些Fe物种的反应性和相对比例发生变化，从而间接影响Fe-CM氧化过程中的•OH生成。一方面，DOM可以促进Fe_str转化为Fe_dis和Fe_sur，与Fe_dis形成复合物，并促进Fe_dis和Fe_sur的氧化（Li等人，2024年；Zeng等人，2020年）。这解释了Fe_dis和Fe_sur如何在DOM介导的Fe-CM氧化过程中促进•OH生成。然而，目前尚不清楚DOM是否诱导Fe_dis和Fe_sur之间的相互转化，这可能是影响•OH生成变化的潜在机制。另一方面，DOM作为电子穿梭体，可以从还原态Fe_str向O₂转移电子（Yu等人，2021b）。Li等人（2024年）进一步证明，DOM主要促进从反应性Fe_str向O₂的电子转移，而不是从总Fe_str转移。这表明DOM可以激活反应性Fe_str的氧化，从而促进•OH生成。然而，DOM激活的具体反应性Fe_str物种及其相关的电子转移途径仍不完全清楚。因此，需要系统地研究Fe_dis和Fe_sur在DOM存在下的协同作用，以及Fe_str的变化如何影响•OH生成。

DOM的化学特性和分子多样性作为内在因素，决定了多种类型DOM在Fe-CM氧化过程中对•OH生成的不同影响。例如，富里酸（FA）具有较低的分子量和较高的氧含量，而腐殖酸（HA）富含多环芳烃和杂环烃（Han等人，2022年；Schellekens等人，2017年）。这些DOM的组成差异显著影响Fe-CM氧化过程中的•OH生成。然而，以往的研究仅确定了影响光化学反应中活性物质生成的DOM关键分子。Zeng等人（2022年）发现，用稻草改良稻田土壤后，稻田水中DOM中的木质素、蛋白质和富里酸成分含量增加，导致光生成的反应性中间体浓度增加了16.8倍。Wang等人（2021年）报告称，减少DOM中的多酚和氧化多环芳烃含量显著抑制了DOM在光氧化过程中的活性物质生成。然而，目前尚无明确的共识，关于哪些化学特性和分子决定了DOM在Fe-CM氧化过程中•OH的生成。因此，迫切需要将光谱技术与高分辨率质谱技术结合起来，以阐明DOM在分子层面如何介导Fe-CM氧化过程中的•OH生成。

在本研究中，我们选择了蒙脱石（SWy-3）作为模型Fe-CM，因为它在地下环境中分布广泛，且其Fe含量（2.3%，重量百分比）与土壤水平相似（Keeling等人，2000年）。选择了六种类型的DOM来系统研究它们如何影响还原态SWy-3（rSWy-3）氧化过程中Fe物种的转化和•OH生成。研究目标包括：（1）研究添加不同类型和浓度的DOM对•OH生成过程的影响；（2）分析DOM介导的rSWy-3氧化过程中关键Fe物种及其转化过程；（3）确定影响rSWy-3和DOM系统中•OH生成的关键化学特性和分子。这些结果推进了人们对DOM介导的Fe-CM氧化过程中•OH生成机制的分子层面理解。

材料

模型粘土矿物蒙脱石（SWy-3，含铁量为2.3%（重量百分比）由粘土矿物协会的Source Clays Repository提供。还原态蒙脱石rSWy-3是通过典型的二硫代硫酸盐-柠檬酸-碳酸氢盐（DCB）方法制备的（Stucki等人，1984年；Yu等人，2021a；Zhang等人，2023a）。rSWy-3悬浮液（75 g/L，总Fe含量中Fe(Ⅱ)占76.3%）储存在一个充满85% N₂、5% CO₂和10% H₂的厌氧手套箱中。选择了六种标准的DOM样品

不同类型和浓度的DOM在rSWy-3氧化过程中对•OH生成的差异

我们使用BA作为探针来检测6小时rSWy-3氧化过程中的•OH生成，这是一种在以往研究中经过验证并广泛使用的方法（Mopper和Zhou，1990年；Zhang等人，2023a）。在单独的rSWy-3系统中，•OH浓度逐渐增加，在6小时后达到20.39 μM。在最初的2小时内，•OH浓度迅速增加，占总积累•OH浓度的70.7%（图1）。此后，•OH生成速率（k）显著减缓

结论

在本研究中，我们发现不同类型和浓度的DOM调节了rSWy-3氧化过程中产生的•OH产量，变化范围从?24.6%到203.0%。具体来说，添加HA或NOM使•OH产量增加了2.1%–203.0%，但表现出不同的浓度依赖性。富里酸在高浓度（250 mg/L）下促进了•OH生成，增加了174.4%–180.5%。DOM通过两种机制介导rSWy-3中的反应性Fe物种的转化，包括Fe_sur(Ⅱ)向Fe_dis²⁺的转化

CRediT作者贡献声明

曹慧珍：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，方法学，调查，数据分析，概念化。柴琳娜：验证，监督，数据分析。李晓东：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，调查，资金获取，概念化。宋凡浩：验证，数据分析。布凡阳：验证，资源提供。常文杰：监督，调查。刘文秀：验证，数据

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：42307339）的支持。