通过闪蒸焦耳热驱动的氯化反应，从废旧正极中实现超快且选择性的锂回收

《Journal of Cleaner Production》：Ultrafast and selective recovery of lithium from spent cathodes via flash Joule heating-driven chlorination

锂离子电池回收采用超快焦耳加热联合选择性氯化策略，在36V脉冲3秒内实现1500°C瞬时加热，高效选择性回收锂（92.4%）。过渡金属被还原为低活性态残留，仅LiCl溶于水。该技术突破传统火法/湿法高能耗污染瓶颈，适用于NCM811/LCO/LMO等多类废电池材料，为绿色回收提供新范式。

　　

应和|凯阳|张汉瑞|刘岩|曹一军|黄玉坤|范洋洋

郑州大学材料科学与工程学院，郑州，450001，中国

摘要

电动汽车市场的快速增长使得废旧锂离子电池（LIBs）的处理成为全球亟待解决的问题。传统的回收方法，如湿法冶金和火法冶金，往往受到高能耗、化学物质消耗和二次污染的阻碍。因此，本研究提出了一种基于闪速焦耳加热（FJH）的超快选择性氯化策略，用于回收用过的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）正极材料。通过施加36伏的脉冲仅3秒，即可将用过的NCM811、氯化钠（NaCl）和炭黑混合物快速加热至1500摄氏度以上。在这种条件下，触发了碳热还原和氯化反应，选择性地将锂转化为水溶性化合物氯化锂（LiCl）。仅使用水作为浸出剂，就实现了92.4%的高锂浸出效率。同时，过渡金属（镍、钴和锰）被还原为较低价态或金属形式，并残留在固体残渣中。机理分析表明，该过程涉及Li⁺和O^2?的外迁，随后在碳的促进下发生氧化锂（Li₂O）与NaCl之间的反应。该方法表现出优异的通用性，分别实现了90.3%、87.0%和89.6%的LiNi_0.6Co_0.2Mn₂O₂（NCM622）、LiCoO₂（LCO）和LiMn₂O₄（LMO）正极材料的锂回收率。这项工作为从各种废旧LIBs正极中选择性回收锂提供了一种有前景、节能且快速的方法，具有很大的工业应用潜力。

引言

新能源产业的快速发展导致全球LIBs市场出现了前所未有的扩张。预计到2030年，出货量将超过5000 GWh（Pol, 2025; Liu et al., 2024）。然而，这一繁荣背后隐藏着一个日益严重的挑战。LIBs的典型使用寿命为8-10年，这意味着未来将产生大量的报废电池（Chen et al., 2019; Burton et al., 2025）。一方面，这些废旧电池是“城市矿山”——其正极材料富含锂、钴和镍等有价值的战略金属，因此回收它们非常重要（Ye et al., 2024; Cao et al., 2025）。另一方面，如果处理不当，其中所含的重金属将对生态环境构成严重威胁。根据Biswal等人的研究，废旧锂离子电池因含有有毒金属（如钴（Co）、镍（Ni）和锰（Mn）以及有机电解质而被归类为危险废物（Biswal et al., 2024）。不当的处理方法，包括填埋，会带来严重的环境污染风险。Mrozik等人详细阐述了这些具体危害，并指出正极活性材料是重金属污染的主要来源（Mrozik et al., 2021）。在这些组成金属中，钴的毒性最强，具有显著的致癌风险并对水生生物构成威胁。镍也是一种已知的致癌物，而锰则具有神经毒性。此外，来自电流收集器的铜（Cu）和铝（Al）也会破坏水生生态系统。一旦这些金属释放到环境中，就会对生态系统和人类健康造成长期威胁。因此，开发高效且环保的废旧LIBs回收技术至关重要，这不仅有助于确保关键矿产供应链的安全，也有助于推动全球能源转型和实现可持续发展。

废旧LIBs正极材料（LiTMO₂，其中TM = Ni, Co, Mn等）的回收策略的核心逻辑正从传统的“全组分降解后分离”模式转向更先进的“选择性重构并预先提取”概念。前者的例子包括火法冶金和湿法冶金等传统工艺。这些工艺使用非选择性的能量或化学输入首先破坏稳定的正极晶格，然后从复杂混合物（如高温熔炼形成的混合金属合金或炉渣）或强酸浸出得到的均匀多离子浸出液中分离目标组分（He et al., 2023; Cornelio et al., 2024; Lee et al., 2024; Deng et al., 2025; Wu et al., 2024; Shuai et al., 2024）。这种“先混合再分离”的方法可能导致高能耗、处理时间长和严重的二次污染（Liang et al., 2021）。为了解决这些问题，出现了“针对性重构”以预先提取锂的概念。热化学方法，如盐辅助煅烧，是这一概念的关键（Qu et al., 2023）。例如，使用氯化钠（NaCl）和氯化钙（CaCl₂）等试剂的氯化煅烧已被广泛研究用于将晶格锂转化为水溶性化合物（Feng et al., 2025; Dang et al., 2020），而使用硫酸钾（K₂S₂O₇）等添加剂的硫酸化煅烧也被证明对选择性提取锂有效（Liu et al., 2022）。然而，这些传统方法通常依赖于基于炉子的对流加热，导致反应动力学缓慢（通常需要数小时的处理时间）和苛刻的热力学条件。这些限制使得难以实现大规模应用所需的最终效率和经济效益。因此，当前电池回收科学前沿的核心需求是一种新的范式，能够在极端非平衡条件下实现原子级别的精确化学键重组。这将允许在反应过程开始时有效分离锂和其他有价值的金属。

近年来，FJH技术作为一种革命性的方法出现，用于应对上述挑战（Yu et al., 2025）。它利用瞬时高电流脉冲在亚秒时间内将材料加热到超高温（>3000摄氏度），创造出极端、远离平衡的反应环境（Yu et al., 2023）。这种独特的“热冲击”效应具有极低的能耗和超快的反应速度。它开辟了新的动力学控制窗口，使得在传统热力学条件下难以实现的化学路径成为可能。这些优势使得FJH及其类似的超快热冲击方法在电池材料的合成、再生和回收领域得到广泛应用。例如，在材料合成领域，Zhu等人通过闪速焦耳加热成功构建了层状/尖晶石异质结构（Zhu et al., 2024）。这种独特结构有效抑制了表面副反应并加速了离子传输，从而显著提高了电化学性能。在材料再生方面，Shan等人开发了一种自诱导微波等离子体策略（一种相关的快速加热技术），用于修复废旧石墨阳极的晶格缺陷并消除表面杂质（Shan et al., 2024）。同样，Yin等人提出了一种直接再生策略，通过瞬时高温处理在几秒钟内修复晶格并重新锂化废旧锂钴氧化物（LiCoO₂）（Yin et al., 2023）。这些研究共同展示了超快加热在原子尺度上操纵材料性质的独特能力。特别是在废旧电池正极材料的回收方面，研究人员开始探索如何利用FJH提供的极端非平衡条件来设计更精确的反应路径。例如，Zhu等人提出了一种碳热冲击方法，利用碳将正极材料还原为氧化锂（Li₂O）和金属元素（Zhu et al., 2023），而Zhang等人开发了一种硫化冲击策略，用于选择性地将锂转化为硫酸锂（Li₂SO₄）（Zhang et al., 2025）。这些开创性研究表明FJH在快速激活惰性正极材料方面的巨大潜力。然而，这些方法还可以进一步优化。我们需要探索利用FJH的极端条件来实现“键断裂激活”和“原位重构”，生成具有显著相差异的产品，从而一步完成分离。

为了解决这一挑战，我们提出了一种由FJH驱动的超快选择性氯化新策略。该策略的核心是创新性地使用NaCl作为氯化剂。这种物质成本低廉且容易获得。我们预期FJH在亚秒时间内产生的超高温度“热冲击”会同时触发两种协同效应。首先，深度碳热还原将过渡金属转化为化学惰性的金属元素或低价氧化物。其次，原位选择性氯化将从晶格中解离出的高活性锂瞬间转化为高水溶性的氯化锂。本研究将通过优化关键的FJH工艺参数、明确动力学控制下的反应机制以及评估该方法对多种主流正极材料（包括用过的NCM622、LCO和LMO）的适用性，系统地研究和验证该策略的可行性。

实验部分

材料

用过的NCM811粉末从当地的电池回收厂购买。SEM-EDS和XRD结果如图1所示。使用的化学物质包括：氯化钠（NaCl，AR级）；炭黑（C，AR级）；盐酸（HCl，AR级）；硝酸（HNO₃，AR级）。使用王水溶液（HCl: HNO₃ = 3:1）溶解NCM811，其组成见表1。所有溶液均使用超纯水制备。

实验程序

本研究设计了一个闭环回收过程

FJH选择性氯化的热力学分析

为了阐明FJH选择性氯化过程中LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的反应路径、能量变化和相变行为，使用Factsage 8.1软件进行了系统的热力学分析。计算采用了LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的高温分解产物（Li₂O、NiO、CoO和MnO₂）作为前驱体（Huang et al., 2021; Liu et al., 2019a）。图4(a)显示了涉及Li₂O的反应的吉布斯自由能（ΔG）变化

结论

本研究成功开发了一种结合FJH和选择性氯化的创新回收工艺，从用过的NCM811正极中回收有价值的金属。在最佳条件下（36伏脉冲、3秒持续时间和1.5欧姆初始电阻），仅通过简单的水洗就实现了92.4%的显著锂浸出效率。随后对残渣进行温和酸浸，回收了96%以上的镍、钴和锰，证明了该工艺在实现全面金属回收方面的有效性

CRediT作者贡献声明

应和：撰写——原始草稿、方法论、实验研究。凯阳：实验研究、形式分析。张汉瑞：实验研究、形式分析。刘岩：方法论、形式分析。曹一军：项目管理、资金筹集。黄玉坤：撰写——审稿与编辑、项目管理、方法论、资金筹集。范洋洋：撰写——审稿与编辑、项目管理、资金筹集、形式分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52504442、52474444）、中原关键金属实验室项目（编号：GJJSGFYQ202510）、中国博士后科学基金（编号：2024MD763942）和河南省自然科学基金杰出青年基金（编号：242300421061）的财政支持。我们衷心感谢Saiyin Materials有限公司提供闪速焦耳加热系统（型号：FJH-2024A）以及在整个研究过程中提供的技术支持。