《Journal of Cleaner Production》：Biomimetic dual-layer fertilizer: Hydrophilic-hydrophobic synergistic system for enhanced water retention and controlled nutrient release
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针对传统尿素肥料导致的土壤退化、低利用率及水肥不协调问题，本研究设计了一种仿生双涂层控释肥料系统。外层采用聚天冬氨酸-羧甲基纤维素双网络水凝胶增强机械强度并保水，内层硬脂酸形成疏水屏障以调控水分渗透和尿素释放动力学。实验表明，该肥料使土壤持水能力提升至48.53%±2.58%，尿素释放周期延长至30天，并展现出滞后-持续双阶段释放机制，有效促进油菜生长。该研究为智能肥料开发提供了仿生结构设计范式。
吴英杰|朱彩鑫|卢洪进|董倩怡|蔡新培|吴文涛|宋欣|王继奇|黄敏|谢慧君|任格瑞
浙江工商大学食品科学与生物技术学院，中国杭州市，310018
摘要
为了解决传统尿素（U）施用导致的土壤退化、肥料利用率低以及水分和养分供应不协调等问题，我们提出了一种仿生肥料系统，该系统结合了保水性和控释养分的功能。我们将细胞膜的双亲性双层结构作为分子渗透的动态屏障这一仿生原理引入到控释肥料（CRFs）的设计中。构建了一种由聚天冬氨酸-羧甲基纤维素双网络水凝胶（P-C）和硬脂酸（S）组成的双层涂层控释肥料，突破了传统单层材料在机械强度、肥料释放动力学和水分响应性方面的限制，实现了水分触发和速率限制释放的动态调节。P-C外层具有机械增强作用，并通过吸水膨胀来实现保水；而S内层则作为疏水屏障，防止尿素快速释放。这种类似细胞膜的双层结构有效调节了水分-养分平衡。P-C/S/U处理后，土壤的持水能力从34.28 ± 1.21%提高到了48.53 ± 2.58%，保水持续时间也从10天延长到了20天。P-C/S/U实现了保水和养分控释的协同效应，使氮的释放期从5天延长到了30天，并表现出两阶段的“滞后持续释放”机制。这种释放机制与油菜植物的生长动态相吻合，表现出良好的生长表现。本研究为智能肥料的设计提供了仿生结构范例。
引言
肥料利用效率是农业生产的主要限制因素，提高这一效率对于提升农业生产力至关重要（Ibrahim和Jibril，2005）。氮作为最广泛使用的植物养分，在植物生长和成熟过程中起着不可或缺的作用。由于其高氮含量和低成本，尿素已成为主要的氮肥。然而，尿素的高溶解度使其容易被脲酶快速水解，随后在土壤中发生硝化作用，生成亚硝酸盐离子（NO2?和NO3?）。过量施用尿素会导致硝酸盐积累，使土壤酸化，破坏微生物群落，并抑制有机质的积累，最终降低土壤肥力（Messiga等人，2020）。因此，精准养分管理至关重要，需要在保证作物整个生理周期内养分充足供应的同时，尽量减少过量施用（Krasilnikov等人，2022）。
控释肥料（CRFs）提供了一种在保持高利用率的同时减少肥料投入的策略（Gil-Ortiz等人，2020）。这种方法可以将肥料施用量减少20–30%，同时实现类似的产量并减少对环境的影响。涂层CRFs因其不与肥料本身发生相互作用且易于施用而得到广泛应用（Ramli等人，2019）。然而，传统的CRFs通常采用疏水涂层来实现控释，往往缺乏水分响应能力，无法实现真正的“按需”养分输送。生物膜的双亲性特性，即疏水内层和亲水外层，使得跨膜信号传导和通过亲水通道（如水通道蛋白）的选择性水分传输成为可能（Guo等人，2021）。这一仿生原理为设计水分敏感的肥料涂层提供了指导。在干旱环境中，传统的CRFs系统可能因保水能力不足而失效（Priya等人，2024）。使用具有可调膨胀动力学的水溶性聚合物进行包覆，对于同时调节养分和水分具有重要意义（Said等人，2025；Liu等人，2024）。
水凝胶由具有三维结构的亲水聚合物网络组成，具有高保水能力，使其成为农业应用中的有效保水剂，有助于解决水资源短缺和分布不均的问题（Ahmed，2015）。聚天冬氨酸水凝胶因其生物降解性和丰富的亲水基团而在这一领域得到广泛应用（Li等人，2023；Li等人，2023；Wei等人，2016）；然而，其有限的机械强度常常导致结构失效、过早碎裂和保水能力丧失，从而限制了其在农业和林业水分管理中的应用（Chang等人，2021）。双网络（DN）水凝胶是一种有效增强结构较弱水凝胶机械性能的策略（Yang等人，2017）。DN水凝胶由两个相互渗透的网络组成，具有不同的性质：一个高度交联的脆性第一网络和一个交联程度较低的弹性第二网络。脆性网络中牺牲键的断裂和重组是DN水凝胶增强的基础（Matsuda等人，2020）。在之前的研究中（Wu等人，2025），我们通过将羧甲基纤维素（CMC）作为DN水凝胶的脆性第一网络，解决了聚天冬氨酸水凝胶机械强度低的问题。该网络在酸性条件下通过可逆氢键自组装形成，最终构建了具有增强机械性能和优异保水能力的聚天冬氨酸-羧甲基纤维素（P-C）DN水凝胶。P-C DN水凝胶表现出良好的抗土壤压力能力和膨胀能力，从而实现了显著的保水效果，这一功能特性符合CRFs涂层的要求。因此，将P-C DN水凝胶作为CRFs的亲水外层是一种可行的策略。水凝胶的吸水和保水性能不仅赋予了抗旱性，还实现了水分触发下的养分释放。
然而，基于水凝胶的CRF涂层面临挑战，包括由于高膨胀能力导致的水分快速渗透和有限的屏障性能，这可能会加速尿素核心的溶解，可能导致结构失效和养分释放失控（Chattopadhyay等人，2021）。Manghnani等人发现，细胞膜的疏水内层可以通过非极性相互作用有效阻挡亲水物质（Manghnani等人，2025）。因此，我们在CRFs中引入了疏水内屏障来调节水分渗透。硬脂酸（S）由于其高分子量（284.48 g/mol）、高熔点（69.3 °C）、高沸点（383 °C）和强疏水性，成为理想的防水屏障候选材料（Umar等人，2022，2023）。这些性质延缓了水分渗透，从而调节了尿素的溶解和释放动力学。此外，硬脂酸的生物降解性使其成为CRF生产的环保选择（Singhal等人，2002）。这种方法为开发具有优化释放特性的双层CRF系统提供了依据。
受细胞膜双亲性双层结构的启发，该结构作为分子渗透的动态屏障，本研究开发了新型的双层涂层CRFs，以解决传统CRFs的局限性，特别是其缺乏水分响应能力和尿素可能的突然释放问题。设计的CRFs使用P-C DN水凝胶作为外层亲水层以实现保水，而硬脂酸形成内层疏水屏障来调节水分渗透和控释养分。对CRFs的机械和保水性能进行了全面表征，并系统研究了其释放动力学和潜在的释放机制。在油菜种植实验中进一步验证了其实际效果。这种受生物启发的水分响应型CRFs实现了水分-养分通量的同步调节，为智能肥料的发展提供了新的范例。
材料与试剂
L-天冬氨酸（纯度≥98%）、磷酸（AR级，>85%重量%）、羧甲基纤维素（CMC，分子量250 kDa）、乙二醇二缩水甘油醚（EGDE，环氧值≥0.7）、尿素和氯化钠均购自中国新华制药集团有限公司（上海）。乙醇、硬脂酸和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（AR级）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。本研究使用的土壤为沙质土壤（惠州 Lvya科技有限公司，惠州）。
CRFs的制备
首先，使用盘式涂层机将尿素（U）颗粒涂覆硬脂酸（S）溶液，形成疏水内层（S/U）。随后，再涂覆亲水的P-C DN水凝胶作为外层涂层，完成双层结构（图1A）。图1B展示了纯尿素、单层CRFs和双层CRFs的对比照片。纯尿素呈半透明状，而S/U由于表面沉积了硬脂酸而呈白色。单层CRFs（P/U和
结论
本研究提出了一种基于仿生膜控释理论的“环境响应型DN水凝胶-疏水层协同控释”创新系统。P-C/S/U CRF结合了保水的P-C DN水凝胶（外层）和疏水的硬脂酸（内层），实现了保水和养分控释的双重功能。这一仿生设计同时解决了肥料利用效率低和水分短缺的问题
CRediT作者贡献声明
吴英杰：撰写——原始草案、方法论、数据管理。朱彩鑫：验证、调查、数据管理。卢洪进：验证、数据管理。董倩怡：验证、数据管理。蔡新培：验证、调查。吴文涛：验证、调查。宋欣：验证、调查。王继奇：验证、调查。黄敏：概念构思。谢慧君：概念构思。任格瑞：撰写——审稿与编辑、监督、方法论、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号42377342）、浙江省自然科学基金（编号LTGN23C200012和LGN20C200009）、中国博士后科学基金（编号2024M761251）以及省级创新创业本科培养计划（编号S202510353128X）的支持。
