《Journal of Cleaner Production》：Enhanced membrane antifouling performance via interfacial hydroxide ions mediated pore contraction for efficient oil-water separation
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通过电化学增强分离策略，采用聚丙烯酸改性的PVDF膜与铜镀层结合，利用阴极电解水产生OH?离子调节膜表面pH，引发孔隙收缩从而机械挤压油滴，实现高效油水分离及抗污染。该膜长期循环后仍保持超过96.2%的通量恢复率，适用于多种油水乳浊液处理，且无需额外试剂或高电荷密度。
传月|鲍婷苏|康刘|孟蕾韩|大倩庄|少鹏甘|泽晨严|雷 Zhu|庆忠薛|建强张
中国石油大学材料科学与工程学院，青岛市，266580，山东省，中国
摘要
膜污染仍然是一个关键挑战，严重限制了超润湿油水分离膜的实际应用。本文提出了一种电增强分离策略，通过电驱动的pH响应性膜界面特性有效去除污染。聚丙烯酸（PAA）的加入使PVDF膜具有pH响应性，而铜金属化则赋予其优异的电导率。作为阴极，该膜电解水产生OH?，直接导致孔隙收缩，从而将通量从11938降低到1755 L m?2·h?1·bar?1。这种收缩伴随着水合作用的增强，界面OH?的异质扩散促进了油滴的向上挤压，减少了吸附面积。在此过程中，表面固定的和孔隙堵塞的油滴都可以被分离。同时，该膜表现出超亲水性和水下超疏水性（WCA = 0°，UWOCA = 162°），对各种油水乳液实现了超过98.4%的排斥率。经过长期循环后，在电控清洗下，无论是油污染还是蛋白质污染，膜的通量恢复率均超过96.2%。这种分离效率的提高无需高电荷密度或额外试剂，为废水处理应用带来了广阔前景。
引言
含油废水在许多行业中产生，包括石油化工、制药、食品加工和化妆品行业（Liu等人，2024a；Li等人，2023）。其直接排放对环境和人类健康构成严重威胁（Ding等人，2024）。值得注意的是，稳定分散的乳化油的存在给处理带来了巨大挑战（He等人，2019）。超润湿油水分离膜被认为是解决油水乳液问题的最有前景的技术之一（Gao等人，2025；Wu等人，2025；Baig等人，2020）。然而，膜污染仍然是其实际应用的关键障碍（Liang等人，2024）。超润湿膜通常依赖亲水组分来固定水分子，形成一层水合屏障，削弱了油与膜表面的分子相互作用（Liu等人，2025；Zheng等人，2025；Li等人，2024）。然而，在分离过程中，乳化油滴不可避免地聚集、沉积并附着在膜表面或孔隙内（Zhao等人，2022），导致分离通量迅速下降（Zhu等人，2025）。因此，迫切需要开发先进的抗污染膜。
近年来，将电场应用于膜成为去除污染的有效策略（Shi等人，2022）。例如，电氧化（Zolfaghari等人，2016）、电还原（Yang等人，2019）、静电吸附（Yang等人，2024）、静电排斥（Ganzoury等人，2020）和电诱导的OH?破乳（Li等人，2025）可以用来提高渗透性、改善排斥效率或减少污染（表S1）。然而，这些策略的效果受到表面电荷密度和污染物电荷特性的限制（Wang等人，2023a）。值得注意的是，油滴的固定和堵塞主要归因于稳定的油-水-固体多相界面的形成（Tummons等人，2020）。因此，通过电场动态调节膜界面性质以破坏油污染的稳定性，为进一步提高抗污染性能提供了有希望的策略。
响应刺激的膜可以根据外部刺激（Kocak等人，2017；Huang等人，2023）调整其化学组成或分子构象，如pH值（Al-等人，2024）、光（Pantuso等人，2019）、电场（Lu等人，2025）、温度（Xia等人，2025）和气体（Wang等人，2023b）。其中，pH响应性界面因其快速响应和广泛应用而受到广泛关注（Zhao等人，2011）。通过质子化和去质子化过程，pH响应性膜可以动态调节表面润湿性和孔结构（Yang等人，2022；Rehman等人，2025；Zhu等人，2023）。通过主动调节孔隙，这些膜能够控制油滴的吸附状态，具有自清洁潜力。然而，利用动态孔隙调节来增强抗污染性能的研究仍然相对有限。此外，传统的pH调节通常依赖于向体系相中添加高浓度酸或碱（Ma等人，2022a）。从体系相到界面的长传输路径阻碍了污染去除的效率，并可能导致二次污染（Gan等人，2023）。值得注意的是，电极界面上的电化学反应会产生或消耗H+和OH?，引起显著的界面pH变化（Li等人，2025）。电场不是直接作用介质，而是作为化学反应的触发器，通过电解诱导的界面pH来调节膜孔隙。这种电化学机制提供了快速且无污染的响应，不受电荷浓度限制。
在这项研究中，提出了一种新的电增强膜分离策略，利用电驱动的pH响应性膜孔隙收缩来有效去除污染。聚丙烯酸（PAA）赋予PVDF膜pH响应性，而铜金属化提供了高导电性（图1a）。该膜作为水电解的阴极，释放OH?离子以直接调节界面pH。PAA响应层的膨胀导致孔隙收缩，机械挤压出固定的油滴，减少油-固体吸附面积并实现油滴的剥离（图1b）。这一过程伴随着水合作的增强，使得即使堵塞在孔隙内的油也能被去除。该膜表现出超亲水性和水下超疏水性，能够高效分离各种油水乳液。除了油污染，这种动态调节还对蛋白质污染显示出显著的去除效果。无需额外试剂消耗或依赖电荷浓度，所制备的膜显著提高了分离效率。
材料
聚丙烯酸（PAA，平均分子量45000）、三（羟甲基）氨基甲烷盐酸盐（Tris HCl，99.9%）、甲醛溶液、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺（EDC）、N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）、五水合硫酸铜、酒石酸钾钠和聚乙烯醇（1799）均从中国上海的Aladdin Chemistry有限公司购买。
膜的特性
使用SEM观察了膜在改性过程中的形态。原始PVDF膜具有不规则的多孔结构（图2ai）。PAA交联后，膜的表面形态没有显著变化（图S2）。浸入银氨溶液后，纳米银颗粒在孔隙周围原位生长，为后续的铜还原提供了催化位点（图S2）。随着铜镀层的延长，膜
结论
总之，通过结合pH响应层和铜金属化，制备出了孔隙可动态控制的PVDF/PAA-Cu膜。该膜表现出超亲水性和水下超疏水性（WCA = 0°，UWOCA = 162°），以及优异的电催化性能。电化学过程作为触发机制，主动调节界面pH，导致孔隙收缩并排出附着的油，从而显著减少了油-固体吸附面积。
CRediT作者贡献声明
传月：撰写——初稿、研究、数据分析、概念化。鲍婷苏：验证、数据分析。康刘：数据分析。孟蕾韩：数据分析。大倩庄：数据分析、验证。少鹏甘：数据分析。泽晨严：数据分析。雷 Zhu：资源提供。庆忠薛：监督、资源提供。建强张：撰写——审稿与编辑、监督、方法学、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了泰山学者青年人才计划（tsqn202211083）、山东省自然科学基金（ZR2022ME046）、山东省高等学校青年创新团队计划项目（2023KJ072）、山东省自然科学基金（ZR2024QE127）和中央高校基本科研业务费（24CX03006A）的支持。
