探究三种源自工业废物的碱性激活剂在高磷石膏过硫酸盐水泥中的应用:性能与水化动力学

《Journal of Cleaner Production》:Exploring three industrial waste-derived alkali activators in high-phosphogypsum supersulfated cement: Properties and hydration kinetics

【字体: 时间:2026年01月23日 来源:Journal of Cleaner Production 10

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  高磷石膏(60%)超硫水泥中工业废料替代熟料的研究表明:钢渣(SS)最优掺量25-50%,红泥(RM)类似但完全替代受限,碳化钙残渣(CCR)实现100%熟料替代且抑制AFt过度生长,显著提升后期强度(28天达0.95-0.98倍基准值)。环境效益方面,SS和RM分别减排28.4%和34.1%,成本降低26.8%和31.5%,CCR实现23.2%减排和11.4%降本。

  
张明哲|陈冰
上海交通大学海洋工程国家重点实验室,中国上海,200240

摘要

磷石膏(PG)是磷酸生产的主要副产品,其产量巨大,对环境造成了严重挑战。传统的过硫酸钙水泥(SSC)依赖高碳含量的波特兰水泥熟料来激活相对较低的PG用量(<20%),这限制了碳减排和废物利用。在高PG系统中用碱性工业废物替代熟料提供了一种超低成本的替代方案,但它们的激活效率和替代限度仍不明确。本研究探讨了使用三种碱性工业废物——钢渣(SS)、红泥(RM)和电石渣(CCR)作为高PG(60%)SSC的激活剂。通过水化动力学、微观结构表征和力学性能分析,评估了它们的激活效率、最佳用量范围及其作用机制。结果表明,这三种废物具有不同的激活行为:SS在25–50%的替代比例下表现出最佳性能,能够协同促进C-(A)-S-H凝胶的形成并降低Ca/Si比值;而较高的替代比例会导致强度急剧下降。RM也表现出类似的剂量依赖性,中等含量时能增强凝胶聚合,但完全替代熟料时无法维持强度增长。相比之下,CCR能有效调节AFt的形成并减缓后期性能下降,28天抗压强度可与基于熟料的参考样品相当,且没有明显的剂量限制。环境和经济评估表明这种方法具有显著优势:在最佳用量下,SS和RM分别可减少28.4%和34.1%的碳排放,降低成本26.8%和31.5%;而CCR可实现熟料的完全替代,减少23.2%的碳排放并节省11.4%的成本。这些发现证明了利用废物衍生碱性激活剂开发可持续、高性能SSC的可行性。

引言

湿法磷酸生产过程中,每生产一吨产品会产生约4.5–5吨磷石膏(PG),其主要成分是硫酸钙二水合物,含有残留酸和氟化物等杂质(Wu等人,2021年)。预计到2050年,全球磷酸年产量将达到4.38亿吨,磷石膏的产量将大幅增加(Akfas等人,2024年)。传统的堆放方式由于防护不足常常导致环境污染,给磷酸肥料行业带来严峻挑战。目前的利用方法(如农业土壤改良、建筑缓凝剂和道路材料)仅消耗了总产量的约25%,75%的磷石膏未能得到妥善处理(Pratap等人,2023年;Tayibi等人,2009年;Zhang等人,2024a年)。这一巨大的处理缺口凸显了迫切需要经济可行且可大规模应用的磷石膏利用方案(Chang等人,2024年;Liu等人,2020a、2020b年;Ren等人,2023年)。
将磷石膏用于复合水泥材料的制备是一种无害利用它的实际方法。其中,过硫酸钙水泥(SSC)作为一种高质量、低能耗、低碳的水泥受到了广泛关注。SSC通常由70–80%的粒化高炉矿渣(GBFS)、0–10%的碱性激活剂(水泥或熟料)和10–20%的硫酸盐激活剂(石膏)组成(Wu等人,2021年)。虽然传统上使用无水石膏或二水石膏作为硫酸盐激活剂,但最近研究显示磷石膏作为替代品也能达到类似的效果。研究表明,基于磷石膏的SSC在水化过程中会生成C-(A)-S-H凝胶和AFt(AFt),形成具有与传统SSC相似力学性能的致密微观结构(Pinto等人,2020年)。然而,目前SSC中磷石膏的掺量通常低于20%,不足以满足大规模废物处理的需求(Liu等人,2019年、2023年)。因此,有必要研究更高磷石膏含量的SSC。
研究人员试图将SSC中的磷石膏含量提高到约50%(Liang等人,2023年;Wang等人,2024a、2024b年)。然而,高磷石膏含量会通过多种机制抑制强度发展:首先,磷石膏含量升高会显著增加硫酸根离子浓度,加速与铝酸根离子的反应并产生过多的膨胀性AFt;AFt在固化孔隙中的结晶压力会导致基质开裂和强度下降;此外,过量的AFt会覆盖GBFS颗粒表面,阻碍后期水化(Odler和Colán-Subauste,1999年;Mohammed和Safiullah,2018年;Sun等人,2020a、2020b年)。其次,高磷石膏含量会导致大量未反应的石膏,削弱基质的致密性;最后,可溶性杂质(磷酸盐、氟化物等)的持续释放会进一步抑制GBFS的水化,影响强度发展(Chen等人,2022年;Zhang等人,2024a年)。鉴于这些不利影响,在高磷石膏含量条件下优化力学性能对于推进SSC的研究和应用至关重要。
GBFS是SSC中最关键的水化材料,在碱性介质中会发生玻璃相解聚,释放出硅酸盐和铝酸盐物种。因此,促进GBFS的水化是优化高磷石膏SSC性能的关键。GBFS的水化需要特定的碱性条件,因为过高的或过低的碱度都会抑制这一过程(Cabrera-Luna等人,2024年;Hongmei等人,2024年;Sun等人,2020年),因此调节碱性环境对提高SSC性能至关重要。传统的SSC系统通常使用5–10%的波特兰水泥熟料(PCC)作为主要碱性激活剂。然而,这种用量可能导致系统pH值偏低,限制GBFS的溶解并影响早期强度发展。虽然增加PCC用量可以改善早期强度,但过高的PCC含量可能影响后期强度增长(Hongmei等人,2024年)。为了优化SSC的水化和强度发展,研究人员探索了替代方法:引入苛性碱(氢氧化钠/钾)或弱酸盐(乳酸钠),或直接用这些化合物替代传统激活剂(Chen等人,2023年;Matschei等人,2005年;Zhou等人,2021年)。然而,这些方法相比传统激活剂(如PCC)会增加原材料和生产成本。因此,开发低成本、高效的碱性激活剂,既能优化GBFS的水化又不影响SSC的强度发展,是推动高磷石膏SSC广泛应用的关键研究方向。
碱性固体废物材料已成为SSC系统中潜在的低成本激活剂,为工业副产品的可持续管理提供了途径(Tang等人,2024年)。尽管先前的研究主要探讨了它们在低磷石膏SSC系统中的应用,但高磷石膏系统仍需进一步探索合适的材料(Cabrera-Luna等人,2024年;Wang等人,2024年)。在候选材料中,电石渣(CCR)、钢渣(SS)和红泥(RM)因产量巨大和环境影响而受到关注。中国每年电石生产的CCR产量超过2800万吨(Meng等人,2018年),钢铁制造过程中产生的SS量也非常庞大(Zhang等人,2024b年),氧化铝生产产生的RM在中国累计量约为5亿吨(Hou等人,2021年)。这些大量积累不仅占用宝贵土地,还带来环境污染风险,因此迫切需要有效的再利用策略。幸运的是,CCR、SS和RM富含钙、硅和铝,具有碱性激活性能和火山灰活性(Sun等人,2022年;Shi等人,2023年;Wang等人,2025年),这表明它们有可能作为高磷石膏SSC系统的碱性激活剂。
然而,这些废物的化学成分和矿物学相的显著差异使其在高磷石膏系统中的反应性和兼容性存在不确定性。尽管已有个别应用研究,但以往的研究主要集中在低磷石膏SSC系统或单一废物激活剂的使用上。迄今为止,关于多种工业废物在高磷石膏条件下的协同激活机制、最佳替代限度和水化动力学的系统比较研究尚缺乏。因此,这些不同废物衍生激活剂对高磷石膏SSC微观结构和性能的影响仍不清楚。解决这一知识空白对于建立基于废物的激活剂的科学选择标准并促进其大规模工程应用至关重要。
本研究提出了一种利用高量磷石膏的可持续、高性能SSC系统。该系统包含60%的磷石膏和40%的GBFS,以PCC作为碱性激活剂。为了减少对高碳足迹熟料的依赖,选择了三种代表性的工业碱性废物——CCR、SS和RM,部分或完全替代PCC。具体来说,本研究旨在:(1)系统评估CCR、SS和RM在高磷石膏(60%)基质中的激活效率和用量敏感性;(2)通过多尺度表征(包括水化动力学、相组成和微观结构演变)揭示其水化机制;(3)确定每种废物的实际替代限度,以平衡力学性能和环境效益。采用多种表征技术(包括X射线衍射(XRD)、热重分析(TG)和扫描电子显微镜结合能量分散X射线光谱(SEM-EDS)来揭示激活效果、适用限度以及每种废物影响水化演变的方式。这些发现为高磷石膏SSC的低碳设计和工业固体废物的价值化提供了理论见解和技术指导,推动了环保建筑的发展。

材料

本研究使用的主要材料包括GBFS、PG、PCC、CCR、SS和RM。GBFS的粒径约为500目,来自河南巩义博润耐火材料有限公司;PG从市场购买,研磨成粒径为200目的粉末;PCC来自杭州临安南芳水泥有限公司;CCR的粒径约为200目,由河南芜湖环境保护技术有限公司提供;SS的粒径

力学性能

抗压强度测试按照ASTM C109标准进行,使用TYE-300E万能试验机,加载速率为0.5 MPa/s。在每个养护龄期(3天、7天和28天),分别测试了三个独立批次制备的试样。报告了三次测量的平均值及其标准偏差。抗压强度结果的标准偏差(RSD)低于5%,这对于水泥材料来说是可接受的

力学性能

抗压强度数据分析显示,三种工业固体废物的碱性激活性能存在显著差异。如图2所示,含CCR的样品在早期强度较低(3天),强度比范围为0.61至0.86。然而,随着养护时间的延长,强度逐渐增加。7天时,除CCR-0.5外,所有CCR样品的强度比均超过0.9;28天时,强度比达到0.95–0.98。特别是CCR-1(100%替代熟料)的强度比达到

CCR作为激活剂对高磷石膏SSC水化机制的影响

SSC的水化过程主要生成两种关键的水化产物:AFt和C-(A)-S-H凝胶,这两种产物对材料的力学性能起着重要作用。XRD分析表明,无论CCR含量如何,AFt始终是主要结晶相,C-(A)-S-H凝胶是另一种主要的水化产物,其结晶温度约为25°–35°(2θ)(图3)。在CaO-SiO2-Al2O3三元相图上绘制的EDS数据点显示

意义、局限性和未来研究

本研究的结果对清洁生产具有重要意义。通过使用60%的磷石膏并替代熟料,所提出的系统展示了大规模废物利用的可行途径。从经济和环境评估来看,用适量的SS和RM替代熟料可分别减少28.4%–34.1%的碳排放和26.8%–31.5%的成本。此外,CCR可实现熟料的完全替代

结论

本研究系统探讨了CCR、SS和RM作为高磷石膏SSC中碱性激活剂的应用。结果表明,这些工业废物可以替代传统的PCC激活剂,具有不同的激活机制和最佳用量范围。它们的加入影响了SSC的水化过程和力学性能,并通过减少碳排放和生产成本带来了显著的环境和经济效益。主要结论是

作者贡献声明

张明哲:撰写——初稿、方法论、研究、数据分析、概念化。陈冰:撰写——审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者确认他们与本研究主题无关联、无利益关系或财务利益需要披露。所有资金来源和机构支持已在手稿中适当说明。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金(项目编号:52278265)的资助。
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