关于铁尾矿-粉煤灰-石灰石粉三元地质聚合物的配比优化、微观结构演变及经济效益的研究

《Journal of Cleaner Production》：Study on mix ratio optimization, microstructure evolution, and economic benefits of iron tailings-fly ash-limestone powder ternary geopolymer

铁矿石尾ings与粉煤灰、石灰粉三元体系通过复合碱激发剂（Na2SiO3/NaOH）制备地聚物，正交实验分析发现碱模量（M=1.2）主导强度提升，最优配比下抗压强度达82.5MPa，成本较普通硅酸盐水泥（OPC）降低37%，适用于非结构工程如路基层。

　　

黄坤|姜云汉|蔡国军|陈瑞峰|李兆林|黄凯|刘璐璐|黄茜茜

安徽建筑大学智能地下检测安徽省重点实验室，中国合肥市230601

摘要

在碱性条件下，铁矿石尾矿（IOT）可以与其他固体废物协同作用，形成环保的水硬性材料。本研究使用硅酸钠（Na₂SiO₃）和氢氧化钠（NaOH）作为复合碱激活剂，以及IOT、粉煤灰（FA）和石灰石粉（LSP）作为前驱体，合成了三元地质聚合物。通过正交设计和单因素测试，系统研究了激活剂模量（M）、碱与前驱体比例（A/P）、水与胶凝剂比例（W/B）和FA替代比例（ω）对机械性能的影响。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析方法对微观结构、孔隙特征和碱激活机制进行了表征。同时，还对比了所开发的地质聚合物与普通波特兰水泥（OPC）的成本。正交试验结果显示，影响强度的因素重要性顺序为：M > ω > A/P > W/B，最佳参数分别为M = 1.2、A/P = 0.38、W/B = 0.26和ω = 30%。在单因素试验中，随着养护时间的延长和碱模量的降低，强度呈非线性增加。低模量激活剂（M = 1.0）创造了高碱性环境，加速了FA/IOT中的活性Si-Al成分和LSP中的钙的溶解。这些溶解物质之间的相互作用促进了C-(A)-S-H凝胶的形成，从而使基质更加致密。与OPC相比，该地质聚合物在道路基层等非结构应用中具有明显的经济优势。

引言

铁矿石尾矿（IOT）是铁矿石选矿过程中产生的工业固体废物，通常被认为经济价值较低。这些尾矿通常储存在尾矿坝中，含有重金属和其他有毒物质，可能通过雨水渗入土壤，导致地下水污染和耕地占用（Sheoran和Sheoran，2006）。此外，尾矿坝还存在结构失效的风险（Kossoff等人，2014），对人类安全和基础设施构成严重威胁。因此，安全利用IOT并减轻其环境影响是环境科学领域的重要研究方向。

地质聚合物是通过铝硅酸盐前驱体的碱激活和随后的缩聚反应形成的环保水硬性材料（Figueiredo等人，2021；G?rhan和Kürklü，2014）。人们对这些材料的高度兴趣主要源于它们的生态效益和卓越的工程性能。例如，在砂浆中部分替代普通波特兰水泥（OPC）使用C级粉煤灰（FA）可以提高抗压强度，替代比例达到20%时，其性能甚至超过纯水泥砂浆（Juanir等人，2024）。同样，石灰石粉（LSP）可以加速水泥体系的水化过程，促进水化产物的形成，并降低内部孔隙率（Soldado等人，2021）。IOT也被探索作为辅助胶凝材料使用。实验结果表明，用IOT替代10%、20%或30%的OPC可以制备出满足标准设计要求的试样，证明了IOT在混凝土应用中的实际可行性（Cheng等人，2016）。总体而言，IOT和LSP的加入通过改善机械性能和微观结构致密化，提升了基于水泥材料的性能。IOT主要由Si、Al和Fe组成，具有火山灰活性。这一特性使其既可以用作地质聚合物合成的原料，也可以在工程应用中部分替代OPC（Goulart Bezerra等人，2021；Zeng等人，2024）。鉴于OPC是全球使用最广泛的胶凝剂，年产量超过40亿吨且需求持续增长，这种替代具有重要意义。然而，OPC的制造过程不仅能耗高、成本高昂，还占全球二氧化碳排放量的约7%（Busch等人，2022）。随着对能源枯竭、温室气体排放和气候变化的关注日益增加，全球对可持续发展的经济和环境方面的研究也日益重视。因此，创新建筑材料和技术的研发变得至关重要，对于推动向低碳建筑行业的转型具有战略意义。

地质聚合物的机械性能受到所用原材料的化学成分和物理特性的显著影响。原材料类型、养护条件和碱激活剂的变化会导致宏观性能和微观结构发展的显著差异。与许多非晶态工业固体废物不同，IOT在室温下具有高结晶度，导致反应性较低。地质聚合物的宏观性能和微观结构很大程度上取决于材料组成、环境条件和所使用的激活剂类型。由于组成矿物的高结晶性，IOT在常温下的反应性通常较低。虽然机械和热激活可以通过破坏晶体结构、增加比表面积和提高反应温度来提高IOT的反应性（Gu等人，2022；Moukannaa等人，2018），但这些过程能耗较高。相比之下，化学激活提供了一种低能耗的替代方法。通过这种方法制备的地质聚合物具有良好的抗老化性能（H.K.和Hossiney，2022），并且能够有效固定重金属（Wan等人，2019）。因此，本研究利用化学激活方法，将反应性较低的IOT与工业副产品如FA和LSP结合，制备了基于三元固体废物的地质聚合物。研究表明，用IOT替代20%的FA可以有效改善地质聚合物的微观结构，降低孔隙率并提高抗压强度（Duan等人，2016）。Zhang等人（2022）研究了激活剂类型（Na₂SiO₃、Na₂SO₄和NaOH）对含有IOT、FA和矿渣的三元地质聚合物的影响，发现Na₂SiO₃对强度发展的贡献最大。Zeng等人（2024）强调了液固比和IOT含量对机械性能的显著影响。加入IOT不仅提高了热稳定性，还促进了从层状结构向三维无序凝胶网络的转变，从而增强了强度。另一项研究中，Defáveri Do Carmo E Silva等人（2023）使用偏高岭土（MK）部分替代IOT，在10%的MK含量下获得了98 MPa的7天抗压强度，尽管MK含量增加时强度有所下降。此外，研究表明添加石灰石粉可以改善矿渣-A二元胶凝剂的早期机械性能（Mounanga等人，2011）。这些研究表明，在碱性环境中，IOT可以与FA、矿渣、MK、LSP等材料协同作用，形成高性能的地质聚合物。然而，地质聚合物的性能在很大程度上取决于前驱材料的化学和物理特性。在复杂的多固体废物系统中，各种因素的影响复杂，它们对机械性能的单独贡献尚未完全明了。因此，确定主导因素并阐明其相互作用对于材料优化至关重要。这需要系统的实验设计，如正交阵列，以量化每个因素的影响，并结合微观结构分析来揭示潜在的反应机制。这种方法为优化混合设计和工艺参数提供了理论基础。

本研究探讨了由FA、IOT和LSP组成的三元固体废物系统制备的地质聚合物，使用硅酸钠（Na₂SiO₃）和氢氧化钠（NaOH）作为复合碱激活剂。通过正交设计和单因素实验相结合的方法，系统评估了激活剂模量（M）、碱与前驱体比例（A/P）、水与胶凝剂比例（W/B）和FA替代比例（ω）对试样抗压强度和微观结构的影响。目的是阐明该三元系统中的地质聚合物化机制，并确定控制性能的关键因素。此外，还将所开发的地质聚合物的机械性能和成本与OPC进行比较，以评估其作为可持续、工程可行替代品的可行性。这项工作为铁矿石尾矿的资源利用提供了新的途径。

原材料

本研究中使用的IOT来自安徽省马鞍山的一家金属矿山。使用前，原始尾矿经过干燥并筛分至0.5毫米筛孔，呈现深棕色。扫描电子显微镜（SEM）观察显示，IOT颗粒具有互补的粒径分布，细小颗粒填充了较大颗粒之间的空隙。颗粒形态不规则，主要为角状和块状，表面部分光滑（图1）

正交试验分析

正交试验得到的不同养护龄期的试样抗压强度见表4，并在图5中以图形形式展示。根据表4提供的实验数据，计算了每个因素在不同养护龄期的K?和k?参数；这些结果如图6所示。k?的变化趋势在图7中进一步说明，而每个影响因素对应的R_M总结在表5中。

图6，

结论

本研究采用正交实验设计，研究了激活剂模量（M）、碱与前驱体比例（A/P）、水与胶凝剂比例（W/B）和FA替代比例（ω）对含有FA、IOT和LSP的三元地质聚合物系统机械性能和微观结构的影响。基于实验结果，进一步研究了最具影响力的因素，以阐明其对地质聚合物早期机械性能的影响。

CRediT作者贡献声明

黄坤：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，监督，软件，项目管理，方法学，资金获取。姜云汉：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，可视化，软件，数据管理。蔡国军：撰写 – 审稿与编辑，资源获取，资金获取。陈瑞峰：撰写 – 审稿与编辑，软件，资源管理。李兆林：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。黄凯：撰写 – 审稿与编辑，资金获取

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：42402272、42225206、42302323）、安徽省自然科学基金项目（编号：2023AH050177、2023AH050176）、深部煤矿灾害响应与防控国家重点实验室的独立研究基金（编号：SKLMRDPC22KF06、SKLMRDPC22KF05）、安徽智能地下检测技术重点实验室的开放基金（编号：APKLIUD23KF04）的支持。