乙醇介导的电化学重构技术用于高效氧气演化反应催化剂

《Journal of Colloid and Interface Science》：Ethanol-mediated electrochemical reconstruction for efficient catalysts for oxygen evolution reaction

本研究提出乙醇介导的电化学表面重构策略，有效将Ni(OH)?转化为高活性γ-NiOOH相，提升OER活性至270 mV（100 mA/cm2），延长催化剂寿命，并成功应用于Mo掺杂及商业镍网体系，为低成本、可再生的工业级电解水制氢催化剂开发提供新途径。

　　

毛晓通|张明娟|唐雅|陈洪展|朱丽杰|黄文宇|谢芳燕|陈健|王楠|金彦硕|孟慧

广州真空镀膜技术与新能源材料重点实验室，广东省真空镀膜技术与新能源材料工程技术研究中心，广东省纳米光子操控重点实验室，济南大学物理系，中国广东省广州市510632

摘要

开发高效且耐用的氧进化反应（OER）催化剂对于实现绿色氢气的工业规模生产具有重要意义。本研究提出了一种创新的乙醇介导的电化学表面重构策略，显著提高了基于镍的催化剂的OER活性。该策略有效促进了Ni(OH)₂向高活性γ-NiOOH相的转化，大大增加了表面Ni³⁺活性位点的密度，并优化了催化剂的微观结构和电子性质。经过电化学重构后，Ni(OH)₂-R表现出优异的催化活性，在100?mA?cm^?2的电流下仅需270?mV的过电位。与未经处理的样品相比，这一过电位降低了155?mV。该策略还成功应用于掺钼的Ni(OH)₂和商用镍网（NiAl-NM）。此外，通过简单的电解质更换和短期重构处理，可以在长期使用后恢复催化剂的活性，从而延长催化剂的使用寿命。由于该工艺简单、成本低廉且能够实现原位活性再生，这项工作为工业应用带来了广阔的前景，对推动水电解制氢技术的发展具有重要意义。

引言

可再生能源的发展和利用是实现碳中和目标的关键途径[1]。然而，潮汐能、太阳能和风能等能源的间歇性和不稳定性对电力系统的稳定运行构成了重大挑战。因此，开发有效的能量存储技术对于可再生能源的工业应用至关重要[2]、[3]、[4]。在各种储能解决方案中，氢能因其长期储能能力和高能量密度而被认为是最有前景的能源载体之一[5]、[6]。水电解制氢可以将多余的绿色电能转化为可储存的化学能，实现跨时间和空间的能量调节，同时为制造业和交通运输等行业提供零碳燃料[7]、[8]。水电解涉及两个耦合反应：阳极氧进化反应（OER）和阴极氢进化反应（HER）[9]、[10]。OER的特点是其多步骤机制涉及四个电子的转移，导致反应动力学缓慢，严重限制了整体能量转换效率[11]、[12]。具有优异OER性能的贵金属氧化物（如RuO₂和IrO₂）由于价格高昂和天然储量有限，在大规模应用中面临重大障碍[13]、[14]、[15]、[16]。因此，开发廉价、活性高且耐用的过渡金属基OER催化剂对于实现可持续的氢能存储至关重要[17]、[18]、[19]。

在各种非贵金属催化剂中，基于镍的材料因其低成本和良好的催化性能而极具潜力[20]。普遍认为，在OER条件下，基于镍的催化剂会发生动态表面重构，原位生成作为真正活性位点的氧氢化物[21]、[22]。近年来，研究人员采用了多种策略来优化基于镍的催化剂的表面重构行为，以提高OER性能。例如，通过阴离子诱导策略部分替换S原子，可以降低表面重构的能量障碍，促进活性Ni₄Fe₃OOH相的生成，显著提高催化活性和耐久性[23]。通过向电解质中引入含氧阴离子（SO₄^2?、CO₃^2?和NO₃^?）来调节固液界面，可以优化电解质与催化剂之间的界面组成，从而促进自发的表面重构[24]。值得注意的是，γ-NiOOH相由于其独特的结构特性而表现出卓越的OER活性[25]。γ-NiOOH具有较大的层间距，为水和氢氧根离子的传输提供了快速通道。此外，其高氧化态加速了反应动力学，并优化了*OOH中间体的吸附能[26]、[27]。因此，我们采用电化学重构策略诱导了基于镍的催化剂的羟基化，促进了表面重构，构建了高活性的NiOOH相。

在这项工作中，我们提出了一种创新的乙醇介导的表面电化学重构策略，通过简单高效的方法实现了基于镍的催化剂的原位表面重构和性能优化。结合XPS和原位拉曼光谱分析，我们证明了这一过程促进了Ni(OH)₂向高活性γ-NiOOH的转化，并增加了表面Ni³⁺活性位点的密度。重构后的催化剂的微观结构和电子性质得到了优化，从而显著提高了OER性能。在100?mA?cm^{?2₂-R催化剂仅需270?mV的过电位。该策略在Mo-Ni(OH)₂和商用镍网（NiAl-NM）系统中也表现出广泛的应用性。Mo-Ni(OH)₂-R和NiAl-NM-R在100?mA?cm?2}

结果与讨论

OER催化剂是通过两步过程合成的。首先，通过水热法在镍泡沫（NF）基底上生长了层状Ni(OH)₂纳米片（图1a）。在相同条件下获得了掺钼的层状氢氧化物纳米片，记为Mo-Ni(OH)₂[28]。为了验证该工艺在工业应用中的普适性，选择了商用镍网（NiAl-NM）作为参考样品。随后，这些前驱体经过了电化学处理

结论

本研究提出了一种乙醇介导的电化学重构策略，通过简单高效的方法实现了催化剂的原位表面重构和性能优化。在优化条件下，该方法成功地将Ni(OH)₂转化为高活性的γ-NiOOH相。系统表征证实，这种转化显著增加了表面Ni³⁺活性位点的密度，同时优化了催化剂的其他性能

CRediT作者贡献声明

毛晓通：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，软件，方法学，研究，形式分析，数据管理，概念化。张明娟：方法学，研究，形式分析，数据管理，概念化。唐雅：方法学，研究，形式分析，数据管理，概念化。陈洪展：方法学，研究，形式分析，数据管理，概念化。朱丽杰：方法学，研究，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22075102、22005120、22209056、22478151）和广东省自然科学基金（202102020310、2023A1515010921）的支持。