一种通过反向缺陷能级控制方法显著提高Cr3+发射强度的独特方法

《Journal of Colloid and Interface Science》：A unique approach to significantly enhance the emission intensity of Cr3+ via reverse defect energy level control method

近红外发光材料中Cr3?/Cr??共存在抑制能量传递的策略研究。通过在Ba9Sc2Si6O24基质中掺杂Sr2?，成功阻断Cr3?→Cr??的能量传递路径，使近红外发光强度提升10倍，半峰宽从461nm降至180nm。该缺陷调控方法同时将氮化镓太阳能电池的相对转换效率提升31.2%。

　　

蔡成宇|王创|贾娜娜|龚成|李建浩|刘晓艺|朱格

渤海大学材料与环境工程学院，锦州121000，中国

摘要

近年来，掺杂Cr³⁺的近红外（NIR）荧光体因其独特的性质和多样的应用而引起了学术界的广泛关注。然而，Cr³⁺和Cr⁴⁺离子的共存显著影响了发光强度和NIR效率。本文首次提出了一种反向缺陷能级控制方法，通过阻断Cr³⁺向Cr⁴⁺的能量转移路径来增强Cr³⁺的发射强度。通过在Ba₉Sc₂Si₆O₂₄:Cr³⁺/Cr⁴⁺中掺杂Sr²⁺离子，发光强度提高了10倍，量子效率从2.9%提升至25.6%。半高宽（FWHM）也从461 nm降至180 nm，创下了新纪录。通过发光动力学测试、热释光（TL）光谱分析及相关理论计算，可以确证这种抑制能量转移的缺陷能级控制方法的有效性。通过精确调控缺陷，Cr³⁺与Cr⁴⁺之间的能量转移效率从76.85%降低到0%。将这种荧光体与商用460 nm蓝光芯片集成后，制备的NIR pc-LED在100 mA电流下的光电效率为8.5%，NIR输出功率为28 mW。此外，使用Ba_8.28Sr_0.72Sc₂Si₆O₂₄:0.01Cr³⁺荧光体进行旋涂处理后，c-Si太阳能电池的相对转换效率提高了31.2%。这项工作为通过抑制Cr³⁺和Cr⁴⁺共存体系中的能量转移来增强Cr³⁺的发光强度提供了新的思路。

引言

近红外（NIR）光谱技术因其优异的性能而在无损检测、食品新鲜度分析、植物生长照明、生物成像、夜视技术等领域得到广泛应用[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。传统的NIR光源（如钨卤素灯和白炽灯）通常具有效率低、体积大、发射带较窄和能耗高的缺点。NIR发光二极管（LED）的发射光谱带宽窄（FWHM小于50 nm），这限制了其在光谱分析和便携式设备中的应用[6]。因此，迫切需要开发新一代NIR光源。其中，NIR荧光体转换LED（pc-LED）因其成本效益高、效率高和设计紧凑而有望取代传统光源[7]。这些pc-LED结合了商用的高功率蓝光芯片和无机荧光体，以实现所需的NIR波长。pc-LED的发射特性主要由所使用的荧光体性质决定，这些荧光体必须同时具备高效率和宽光谱发射特性[8]。因此，越来越多的研究关注NIR发光荧光体的开发。

Cr³⁺离子是一种出色的NIR发射激活剂。它具有3d³电子构型，可以通过调节晶体场强度来调控NIR发光。其激发光源易于满足商用蓝光芯片的要求，并通常在600–1400 nm的波长范围内表现出良好的宽带NIR发射[9]、[10]、[11]、[12]。然而，在许多基质材料中，掺铬后Cr³⁺和Cr⁴⁺离子总是共存。Cr⁴⁺掺杂荧光体的激发波长通常在600至700 nm之间，难以与蓝光芯片匹配，而Cr⁴⁺的低效率会严重影响荧光体的进一步应用[13]。因此，开发能够在共存体系中将Cr⁴⁺的发射转化为Cr³⁺发射的方法至关重要。迄今为止，已有大量关于单组分荧光体中价态可控性的研究，特别是针对Cr³⁺/Cr⁴⁺的控制。邱等人首次在SrGa₄O₇基质中发现了Cr³⁺和Cr⁴⁺离子的共存，但他们没有建立调控这两种离子发射峰的方法[14]。刘等人报道了一种通过在Mg₂GeO₄体系中掺杂Li离子来调节Cr³⁺和Cr⁴⁺比例的方法，但论文中未详细讨论其物理机制[15]。迄今为止，所有研究都集中在修改Cr³⁺和Cr⁴⁺的掺杂浓度以实现共存体系中的光谱转换。由于价态的变化，完全将Cr⁴⁺还原为Cr³⁺是不可行的，导致Cr⁴⁺的发射峰持续存在，并在蓝光激发下发光效率下降。此外，在Cr³⁺和Cr⁴⁺之间的转变过程中可能会形成空位或缺陷，导致非辐射跃迁，进一步降低发射强度。因此，需要设计一种新的策略，在不破坏价态的情况下实现Cr⁴⁺→Cr³⁺的光谱转换。1994年，王等人首次合成并表征了Ba₉Sc₂Si₆O₂₄作为荧光体基质[16]。虽然对其掺杂不同离子的发光性质进行了广泛研究，但关于Cr激活的近红外荧光体的研究尚未报道。基于其丰富的配位环境和宽带隙等优点，本文选择它作为铬掺杂的理想宿主材料。

本研究受到能量转移机制的启发，采用逆向工程方法，通过在阳离子位点掺杂等量的Sr²⁺离子来有效抑制Cr³⁺和Cr⁴⁺离子之间的能量转移。这种方法实现了从Cr⁴⁺离子的发射峰到Cr³⁺离子的完全转换。详细讨论了设计原理和阻断能量转移通道的机制。通过掺杂Sr²⁺离子，NIR发射强度提高了近10倍，半高宽从461 nm降至180 nm。同时，材料的熱稳定性也显著提高。还介绍了它们在夜视和生物成像中的潜在应用，证实了它们作为NIR pc-LED理想荧光体的适用性，并展示了它们在提高c-Si太阳能电池效率方面的潜力。

部分摘录

确定Ba₉Sc₂Si₆O₂₄中Cr³⁺/Cr⁴⁺的优先占据情况

图1a展示了Ba₉Sc₂Si₆O₂₄:xCr（0 ≤ x ≤ 0.05）的X射线衍射（XRD）图谱，其特征与标准Ba₉Sc₂Si₆O₂₄（PDF#82–1119）的XRD图谱一致，表明已成功形成了纯相。图1b展示了精修后的Rietveld XRD图谱。Ba₉Sc₂Si₆O₂₄属于三角晶系，空间群为R-3h，精修后的晶格参数为a = b = 9.9678 ?，c = 22.2012 ?，α = β = 90°，γ = 120°，Z = 3

结论

为了解决Cr³⁺和Cr⁴⁺共存导致NIR发光强度和效率降低的问题，本文提出了一种反向缺陷能级控制方法，通过阻断Cr³⁺向Cr⁴⁺的能量转移路径来增强Ba₉Sc₂Si₆O₂₄:Cr³⁺/Cr⁴⁺中Cr³⁺的发射强度。在相邻位点掺杂Sr²⁺离子后，NIR发射强度提高了近10倍，并实现了可控的发射调谐

CRediT作者贡献声明

蔡成宇：撰写——初稿、软件开发、实验研究、数据分析。王创：撰写——审稿与编辑、指导、方法论研究、资金获取。贾娜娜：验证、数据分析。龚成：软件开发、实验研究、数据分析。李建浩：方法论研究、实验研究、数据分析。刘晓艺：撰写——审稿与编辑、资金获取、数据分析。朱格：撰写——审稿与编辑、指导、方法论研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：12374368）、辽宁振兴人才计划（编号：XLYC2203011）、辽宁省优秀青年科学基金（编号：2024JH3/10200050）、国家自然科学基金区域创新发展联合基金（编号：U25A20195）、辽宁省教育厅重点项目（编号：LJ212510167018）、国家自然科学基金（编号：62375038、12174046）等项目的支持。