探索用于从水中去除四价硒（Se(IV)）的不同生物炭改性方法：吸附与还原的协同效应

《Journal of Contaminant Hydrology》：Exploring different modification methods of biochar for Se(IV) removal from water: Synergistic effect of adsorption and reduction

硒（IV）去除效率及机制：比较生物炭预处理与后处理（Fe/Mn氧化物负载）对稻壳炭吸附性能的影响，发现后处理A-Fe/Mn-BC对Se(IV)吸附容量达248.8 mg·g?1，是前两者的3倍，主要机制为表面吸附与Fe(II)/Mn(II)还原Se(IV)为Se(0)，共存离子影响可忽略。

　　

王玉英|余娟|焦荣婷|何丽丽|苏瑶|王云龙|林辉|施岩|刘浩浩

中国浙江省农业科学院环境资源土壤肥料研究所农业微生物组学重点实验室，农产品质量安全国家重点实验室，杭州，中华人民共和国

摘要

硒（Se）是人类健康所必需的微量营养素；然而，其浓度升高会导致许多健康问题，并对生态系统产生负面影响。本研究探讨了两种不同的改性方法（预处理和后处理）对生物炭物理化学性质的影响及其去除水中亚硒酸盐（Se(IV)）的效果。采用一系列先进的分析技术对未经改性的生物炭（BC）、预处理过的生物炭（Fe/Mn浸渍生物炭，F-Fe/Mn-BC）和后处理过的生物炭（Fe/Mn氧化物负载生物炭，A-Fe/Mn-BC）进行了全面表征。为了确定最佳参数，通过改变初始pH值、接触时间、初始Se(IV)浓度以及共存离子的存在情况，系统地研究了影响吸附性能的关键参数。研究结果表明，A-Fe/Mn-BC对Se(IV)的吸附能力更强，其最大吸附容量达到248.8 mg·g^?1，大约是BC和F-Fe/Mn-BC的三倍。去除机制包括表面吸附以及Se(IV)还原为元素硒（Se(0)），生物炭表面的Fe(II)和Mn(II)物种充当电子供体。此外，溶液中常见共存离子的存在对Se(IV)的去除效率影响甚微。这些发现表明，后处理改性比预处理更能有效提升生物炭的性能，并表明A-Fe/Mn-BC纳米材料在处理Se(IV)污染方面具有显著潜力。

引言

废水中的重金属污染已成为一个严重的全球性挑战，由于这些金属的持久性、抗生物降解性以及在生物系统中的生物累积能力，对环境和人类健康构成了严重威胁（Yang等人，2025年）。因此，有效去除废水中的重金属（包括铅（Pb）、镉（Cd）、砷（As）、铬（Cr）、铀（U）和其他有毒金属污染物）至关重要（Dai等人，2024年；Wu等人，2025年）。硒（Se）作为一种重要的微量元素，在低浓度下对生物体的健康有显著影响（Gao等人，2025年）。然而，高浓度的硒具有极高的毒性（Yang等人，2022年）。硒在必需浓度和毒性浓度之间的范围非常小，这增加了超过安全限值的风险（López-Toyos等人，2023年）。过量的硒会对人类健康产生不良影响，包括皮肤疹、肝功能障碍和呼吸系统问题（Gao等人，2025年）。欧盟（EU）已将饮用水中硒污染物的最大允许含量定为10 μg·L^?1（He等人，2018年）。硒在水中主要以阴离子形式存在，主要是亚硒酸盐（Se(VI)）、Se(IV)、硒化物（Se^2?）和硒（Se(0)）（Qi等人，2021年）。其中，Se(IV)被认为是毒性最强且对环境最有害的形式，因为其具有显著的生物累积潜力、更高的溶解度和环境持久性（Gao等人，2023年）。相比之下，硒（Se(0)由于毒性低且不溶于水而被认为相对安全（Nancharaiah和Lens，2015年）。因此，将Se(IV)转化为Se(0)是一种有前景的去除硒污染废水的方法。

已经采用了多种传统方法来消除Se(IV)，如膜分离、生物修复、离子交换和电凝聚（Tan等人，2016年）。根据Behera和Sahu（2023年）的多标准评估，吸附法在处理技术中因成本效益高且不会造成二次污染而受到优先考虑。各种类型的纳米材料吸附剂，如铁氧氢氧化物（Kalaitzidou等人，2024年）、零价铁（Calugaru等人，2021年）、γ-Fe₂O₃（Jordan等人，2014年）和锰/铁氧化物（MnFe₂O₄）（Gonzalez等人，2010年），已被用于硒的吸附。这些纳米材料作为电子供体，通过还原沉淀促进Se(IV)的去除。然而，这些纳米材料在重金属离子修复方面的固有限制逐渐显现，主要是由于纳米材料的聚集和氧化降解问题（Park等人，2022年）。最近在解决这些限制方面取得了显著进展。将纳米材料浸渍到多孔介质（如生物炭和氧化石墨烯）中是一种广泛采用的方法。将纳米材料浸渍到多孔介质中，包括生物炭和氧化石墨烯，是一种被广泛采用的技术（Yang等人，2019a；Abbasi等人，2025年；Kofroňová等人，2024年）。来自各种碳源的生物炭，特别是有机废物，由于其高表面积、增强的孔隙率、丰富的官能团和低成本等优点，被认为是纳米材料的优异稳定剂（Ruan等人，2024年）。用金属氧化物纳米材料改性生物炭可以增强其吸附能力，同时减少金属氧化物纳米材料在水溶液中的聚集（Ouyang等人，2023年），并已应用于许多领域（Chen等人，2021年；Chen等人，2019年；Yang等人，2019年）。迄今为止，已经开发了两种常用的生物炭改性方法。一种方法是通过化学处理进一步改性原始生物炭，以赋予其特定的功能或提高其对目标污染物的吸附能力（后处理方法）。另一种方法是在热解前将试剂引入原料中（预处理方法）。然而，很少有研究比较这两种不同改性方法的效果。

因此，本研究旨在评估不同生物炭改性方法去除Se(IV)的有效性。铁和锰氧化物在自然界中普遍存在，由于它们在固定重金属离子方面的有效性而被广泛研究，因此被选用来改性生物炭。通过预处理和后处理改性生物炭，合成了不同的铁/锰氧化物-生物炭复合材料。研究了这些复合材料的性能，并评估了不同铁/锰氧化物-生物炭复合材料的Se去除效果，以优化其有效性。随后，研究了还原-吸附机制及其去除Se(IV)的原理。本研究通过以下程序实现了目标：1）深入探讨了各种改性技术对Fe/Mn-氧化物生物炭复合材料表面特性的影响，包括形态、元素分布、官能团和晶体结构；2）在各种实验条件下评估了Se(IV)处理的有效性和原理，包括初始pH值、接触时间、初始Se(IV)含量以及共存离子的存在情况。本研究为生物炭改性和Se污染物修复机制提供了新的见解。

材料与试剂

亚硒酸钠（Na₂SeO₃）、FeCl₂·4H₂O、KMnO₄、HCl、NaOH均为分析级试剂。选择稻草是因为其价格实惠且年产量高。

制备与表征

生物炭是通过缓慢热解法制备的，具体方法参照Wang等人（2024b）的报告。将稻草放入马弗炉中，在真空条件下以25°C·min^?1的速率加热至500°C，并保持该温度90分钟。所得到的生物炭（BC）被……

表征

改性后，生物炭的关键特性发生了变化（表1）。值得注意的是，三种生物炭的pH值变化最为明显。BC呈强碱性（pH = 8.78）。改性后，F-Fe/Mn-BC的pH值为9.93，而A-Fe/Mn-BC的pH值增加到9.29。pH值的增加主要是由于Fe/Mn氧化物在生物炭中的整合。两种改性生物炭的电导率（EC）值也有所变化……

结论

本研究重点比较了两种不同的生物炭Fe/Mn改性方法，并评估了它们处理水中Se(IV)的有效性和去除机制。后处理改性方法的生物炭表现出显著优于预处理方法的效果。A-Fe/Mn-BC在去除水中的Se(IV)方面表现出更高的效率。溶液的pH值是影响A-Fe/Mn-BC高效去除的重要参数，因为……

CRediT作者贡献声明

王玉英：撰写——初稿，资金获取，概念构思。余娟：研究，数据管理。焦荣婷：研究，资金获取。何丽丽：验证，方法学。苏瑶：方法学，资金获取。王云龙：验证，研究。林辉：撰写——审阅与编辑。施岩：研究，数据管理。刘浩浩：撰写——审阅与编辑，验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：42307300）、CARS-03专项基金以及温州市科技计划（编号：X2023004）的支持。