铁（氧氢）氧化物多形体在四环素氧化中的作用：表面酸性位点的关键作用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Iron (oxyhydr)oxide polymorphs mediated tetracycline oxidation: Pivotal role of surface acid sites

铁氧化物表面酸位点特性及其对四环素降解的影响研究，揭示了不同铁氧化物（α-, γ-, δ-FeOOH）通过Br?nsted/Lewis酸位点调控四环素吸附与氧化速率的机制。摘要：铁氧化物表面羟基的数量和类型差异导致其降解四环素（TTC）效率不同，δ-FeOOH效率最高（96.9%），其次为γ-FeOOH（85.1%）和α-FeOOH（68.7%）。Py-IR和DFT计算表明，TTC优先吸附于Br?nsted酸位点（Fe-OH），其比例与降解速率常数呈显著正相关（R2=0.835）。

　　

常婷|丁芳芳|赵凯|王谷春|李亚斌|卢彦良|孙静|刘珏

中国海南省海口市海南师范大学地理与环境科学学院，海南省热带岛屿地表过程与环境变化重点实验室，邮编571158

摘要

铁（羟基）氧化物在自然环境中广泛分布，由于其独特的表面性质，它们对有机污染物的命运有着不同程度的影响。富含表面羟基团的铁（羟基）氧化物具有丰富的表面酸性位点，这些位点能够触发有机污染物的吸附及其后续氧化。本研究探讨了α-FeOOH、γ-FeOOH和δ-FeOOH引发四环素（TTC）氧化的能力。具体而言，α-FeOOH、γ-FeOOH和δ-FeOOH分别去除了68.7%、85.1%和96.9%的TTC。铁（羟基）氧化物多形体对TTC的反应性差异主要源于它们的表面性质，这一点通过吡啶红外（Py-IR）表征和反应动力学得到了证实。首先，末端羟基（Fe?OH）产生的布朗斯特酸位点以及与桥接羟基（Fe₂?OH或Fe₃?OH）形成的路易斯酸位点与TTC发生反应。密度泛函理论（DFT）计算表明，对于这些铁（羟基）氧化物多形体而言，TTC更倾向于吸附在布朗斯特酸位点上。包括所研究的铁（羟基）氧化物多形体（如针铁矿和赤铁矿）在内，TTC在布朗斯特酸位点和路易斯酸位点上的竞争性吸附可能控制了其氧化速率，这一点通过Py-IR测得的布朗斯特酸位点与路易斯酸位点比例与反应速率常数之间的线性相关性（R² = 0.835）得到了验证。这些发现阐明了铁（羟基）氧化物表面的酸性位点如何介导有机污染物的氧化。

引言

四环素（TTC）因其低成本和广谱抗菌作用，在医疗、畜牧业和水产养殖领域被广泛使用[1][2]。然而，大多数TTC分子不会被人体或动物代谢[3]，因此会以原形通过尿液和粪便排出[4]。TTC在自然环境中的积累对人类健康和生态系统构成了严重威胁[5][6]。铁（羟基）氧化物作为土壤和沉积物中最常见且最具反应性的矿物之一[7]，通常与包括TTC在内的有机污染物共存。许多共存有机污染物的迁移和转化过程受到铁（羟基）氧化物的有效调控。例如，针铁矿通过生成前体复合物和Fe³⁺与哌嗪基N原子之间的电子转移，促进了氟喹诺酮类药物的吸附和氧化[8]。针铁矿中的Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原循环促进了吸附的TTC转化为TTC自由基，这些自由基进一步被降解[9]。方等人研究表明，菱铁矿（FeCO₃）通过布朗斯特酸催化机制水解微囊藻毒素-LR，其中FeCO₃表面的碳酸氢根离子作为布朗斯特酸与微囊藻毒素-LR通过氢键相互作用[10]。此外，配体到金属的电荷转移（LMCT）过程对于铁（羟基）氧化物介导的有机污染物降解至关重要，因为Fe³⁺接受电子后生成的Fe²⁺通过诱导活性氧（ROSs）的生成促进了有机污染物的降解[11][12]。因此，TTC的地球化学过程会受到不同机制的影响[13][14][15]。表面性质对于确定铁矿物（包括铁（羟基）氧化物）对有机污染物降解的反应性至关重要[16]。例如，表面羟基团被认为是针铁矿中TTC两种不同转化阶段的主要作用物种，其中末端羟基（Fe–OH）具有更高的催化活性，促进了TTC的快速转化[17]。吴等人[18]发现，赤铁矿和磁铁矿表面的路易斯酸位点降低了氯霉素的π电子密度，从而导致其水解。因此，铁矿物表面的酸性位点可以被认为是与有机污染物相互作用的有效位点[19][20][21]。富含表面羟基团的铁（羟基）氧化物具有丰富的布朗斯特酸和/或路易斯酸位点，这些位点容易触发有机污染物的吸附及其后续氧化。尽管一些研究已经证明了表面酸性位点在有机污染物降解中的重要性[16][22][23]，但关于铁（羟基）氧化物多形体表面布朗斯特酸位点与路易斯酸位点的分布比例（B/L比）如何影响吸附有机污染物的降解机制仍知之甚少。铁（羟基）氧化物介导的有机污染物降解的相关机制仍有待进一步阐明。正如M?kie等人[24]所报道的，包括磁铁矿、赤铁矿和针铁矿在内的铁（羟基）氧化物能够吸附三甲基磷酸盐。布朗斯特酸位点主要通过氢键作用介导吸附，而路易斯酸位点则接受三甲基磷酸盐的电子并参与吸附过程。基于此，我们假设具有相对较多布朗斯特酸位点的铁（羟基）氧化物多形体可能在降解有机污染物方面表现出更强的活性。

在本研究中，选择了三种在自然环境中具有高反应性和广泛存在的铁（羟基）氧化物多形体（α-FeOOH、γ-FeOOH和δ-FeOOH）与TTC进行反应。具体研究目标包括：（i）探讨铁（羟基）氧化物对TTC降解的反应性；（ii）阐明TTC降解中的关键反应物种和限制步骤；（iii）基于吡啶红外光谱（Py-IR）和密度泛函理论（DFT）计算揭示铁（羟基）氧化物引发的TTC降解机制。本研究阐明了铁（羟基）氧化物表面酸性位点在有机污染物降解中的作用，为深入分析铁（羟基）氧化物介导的有机污染物地球化学过程提供了理论基础。

化学品

四环素（TTC，USP），九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O，AR），六水合氯化铁（FeCl₃?6H₂O，AR），六水合氯化亚铁（FeCl₂?4H₂O，AR），七水合硫酸亚铁（FeSO₄?7H₂O，AR），乙酸钠（CH₃COONa，AR），尿素（H₂NCONH₂，AR），甲酰胺（HCONH₂，AR），硝基蓝四唑氯化物（NBT，AR），糠醇（FFA，AR），氯化钠（NaCl，AR），碳酸氢钠（NaHCO₃，AR），磷酸二氢钠（NaH₂PO₄，AR），腐殖酸（HA，FA ≥ 90%），

铁（羟基）氧化物的表征

XRD图谱显示成功合成了铁（羟基）氧化物，其衍射峰与正交晶系的α-FeOOH（PDF#99-0055）、正交晶系的γ-FeOOH（PDF#08-0098）和六方晶系的δ-FeOOH（PDF#13-0087）的衍射峰相匹配（图S2）。α-FeOOH呈现出典型的棒状形态，粒径范围为500至1200纳米（图1a）。γ-FeOOH结晶为针状，粒径分布较窄（40–60纳米）（图1b）。如图1c所示，δ-FeOOH的形态不规则

结论

铁（羟基）氧化物在自然环境中普遍存在，对有机污染物的环境命运具有重要影响。铁（羟基）氧化物对TTC的去除表现出明显的活性，其去除效率顺序为：δ-FeOOH > γ-FeOOH > α-FeOOH。脱附实验证实，在铁（羟基）氧化物多形体与TTC的反应过程中，吸附和氧化同时发生。TTC的去除是由LMCT驱动的Fe³⁺还原作用介导的

CRediT作者贡献声明

李亚斌：数据验证与整理。王谷春：实验研究与数据整理。孙静：实验研究与数据整理。卢彦良：实验研究与数据整理。常婷：初稿撰写、数据可视化、实验研究、正式分析、数据整理。赵凯：实验研究与数据整理。丁芳芳：实验研究与数据整理。刘珏：初稿撰写与编辑、审稿、修订、监督、资源协调、项目管理、资金申请，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果

致谢

本研究部分得到了河北省自然科学基金（项目编号D2022201006）和河北大学高级人才孵化计划（项目编号521100221011）的支持。