通过聚丙烯和菜籽壳共热解协同生产有价值的烃类：深入了解磷钨酸催化作用及SAPO沸石的精炼过程

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synergistic production of valuable hydrocarbons from polypropylene and rapeseed shell co-pyrolysis: Insight into phosphotungstic acid catalysis and SAPO zeolites refining

本研究采用PTA/SAPO双催化体系，优化聚丙烯与菜籽壳共热解过程，通过热重动力学分析确定等质量配比，显著提升轻质烷烃和芳香烃产率，减少残留炭和氧含量，为塑料生物质协同转化提供高效路径。

　　

冯永生|夏立新|尹月|金仁汉|赵卫东

江苏省盐城市盐城工学院汽车工程学院，Hope Avenue Middle-road No.1，邮编224051，中华人民共和国

摘要

本研究采用双催化剂系统，对聚丙烯（PP）和油菜籽壳（RS）进行了催化共热解，以协同生产轻质烷烃和芳香烃。热重动力学分析表明，PP与RS的质量比为1:1时效果最佳，这显著降低了活化能并减少了残留炭量，归因于氢自由基传递的增强和协同挥发作用。通过结合磷钨酸（PTA）和SAPO沸石的体系，提高了脱氧和芳构化效果。PTA的原位催化作用增强了热解过程中的挥发性和脱氧效果，从而大幅提高了有机产物的产量和质量。其中，10%的PTA使初级热解产物的有机产量提高了50.97%，并促进了脱氧过程，生成了更轻质、成分更均衡的有机混合物。随后，在SAPO沸石上的进一步精炼进一步优化了产物分布和选择性。其中，SAPO-34表现出优异的精炼性能，产生了88.47%的烃类，包括28.41%的烷烃和44.54%的单环芳烃，其中C20及更轻质组分占78.89%，而含氧化合物仅占11.54%。PTA与沸石催化的结合进一步促进了裂解、氢转移、环化和芳构化反应，实现了PP和RS混合物的有效转化。这种串联方法通过无氢途径将废弃物有效转化为有价值的燃料。尽管强化重整过程略微降低了有机产量并增加了沸石积炭，但这种权衡显著提升了有机燃料的质量和轻质烃的选择性。对于循环利用，探索重构SAPO沸石的层状孔结构可能有助于减少积炭，为可持续的废弃物升级提供了有前景的途径。

引言

塑料和生物质废弃物的积累带来了日益严重的环境和能源挑战[1]。化石资源的消耗增加导致温室气体排放上升，促使人们寻求可再生、碳中性的能源[2]。与此同时，如聚丙烯（PP）等塑料废弃物持续累积，但全球仅有不到10%的塑料废弃物被回收，大量废弃物仍堆积在垃圾填埋场和海洋中[3]。类似油菜籽壳（RS）的木质纤维素废弃物也大量产生。将这些废弃物转化为燃料和化学品变得很有吸引力[4]。虽然热解可以生产生物油，但其通常含有较高水平的氧气，并具有酸性和不稳定性[5]。大多数现有研究集中在常压热解上；然而，真空热解在处理不稳定中间体方面具有明显优势。在较低压力下进行热解可以降低反应产物的沸点，促进挥发物的快速传质，从而缩短了挥发物在高温区的停留时间，有效抑制了常压条件下常见的过度二次裂解现象。此外，通过共热解将塑料与生物质结合处理可以产生协同效应：富含氢的塑料作为牺牲性氢供体，抑制了含氧化合物的形成并促进了烃类的生成[6]。例如，Guimar?es等人[7]报告称，将PP与富含甘油三酯的废弃物共热解后，所得油中的羧酸含量较低，烷烃/烯烃/芳香烃含量较高。类似的混合物提高了液体产物的产量并减少了炭残留物，因为塑料衍生的自由基稳定了生物质片段，使反应倾向于脱水/氢转移和脱氧而非聚合[8]。

单独进行生物质热解通常会产生复杂的酸、酮和酚类混合物，这些物质会降低燃料的质量[9]。未加催化剂的塑料热解会产生重质蜡和聚烯烃片段，芳香烃的选择性较低[10]。即使进行塑料和生物质的共热解，也需要较高的处理条件才能获得显著的芳香烃产量，因此实际应用中需要进行提质处理。酸性催化剂通过脱水、脱羧和脱羰反应将含氧化合物转化为烃类，并将长链化合物裂解为燃料级产物。正如Li等人[11]指出的，像HZSM-5这样的沸石催化剂由于具有强布伦斯特酸性和形状选择性的孔结构，能够有效促进芳香烃的生成。杂多酸（如磷钨酸PTA）结合了极高的酸性和热稳定性，其Keggin结构使得在热解条件下能够高效地进行脱水和裂解[12]。SAPO沸石在其微孔框架中提供了布伦斯特酸位点；其命名中的数字对应于具有不同孔径的具体框架拓扑结构。具体来说，SAPO-5具有较大的12元环孔（AFI拓扑），SAPO-11具有中等大小的10元环孔（AEL拓扑），而SAPO-18（AEI拓扑）和SAPO-34（CHA拓扑）则具有较小的8元环孔。基于这些结构差异，SAPO-34广泛用于甲醇制烯烃反应；负载金属的SAPO-11用于烷烃异构化；SAPO-5作为双功能载体用于长链烷烃裂解；SAPO-18在适当酸性和拓扑条件下具有高轻质烯烃选择性[13]、[14]、[15]、[16]。目前，关于SAPO沸石在塑料、生物质或其共热解产物提质应用方面的系统研究还较为有限。

因此，我们提出了一种双催化剂方案，将PTA与SAPO沸石结合使用。首先，通过详细动态实验确定了PP与RS的适宜混合比例，然后进行PTA催化的共热解，以增强脱氧和初级挥发物的裂解。随后，初级挥发物通过泡沫陶瓷（FC）支撑的SAPO层，该层提供了额外的酸性和孔限制作用，以实现进一步提质[17]。将SAPO负载在FC上形成了开孔结构，降低了压力损失，缩短了扩散路径，提高了酸位点的利用率，从而提升了催化性能[18]、[19]。例如，在废弃物油热解中，将ZSM-5涂覆在FC上可使单环芳香烃的产量从39.1%提高到78.9%[19]。FC结构还改善了热传递，并减轻了填充床常见的压力损失。将PTA和SAPO空间分离有助于最小化积炭引起的催化剂失活，使每种催化剂都能在其最佳工作条件下运行[20]。虽然串联催化蒸气提质方法已为人所知，但PTA与结构化沸石的结合仍较少被探索。这种组合有望协同提升目标产物的质量，特别是通过FC负载的SAPO在适宜条件下能进一步精炼中间体，生成更有价值的烃类[21]、[22]。

本研究系统地研究了双催化剂体系对PP和RS催化共热解的促进作用。首先通过热重和动力学分析确定了最佳原料混合比例，找到了能够最小化活化能并促进协同作用的条件。随后通过动力学评估和产品分析评估了PTA添加的效果，确定了最佳的PTA比例，该比例提高了脱氧效果并提升了有机产物的产量。接下来，引入了FC支撑的SAPO沸石进行二次精炼，产品分布显示特定沸石在最大化目标烃类和抑制含氧化合物方面表现出优异性能。最后对所用沸石进行了表征，以评估其积炭情况和再生性能。本研究为将废弃塑料-生物质混合物转化为有价值的烃类提供了有效的途径。

部分内容摘录

塑料和生物质

聚丙烯（PP）的粒径为75微米，购自广东恒发塑化有限公司。选择PP作为代表性的热塑性聚合物。随着中国汽车产业的快速发展，聚丙烯在制造业中保持领先地位，同时也占全球塑料废弃物的很大比例。从江苏省盐城市的农田收集的油菜籽壳（RS）作为木质纤维素生物质被用于实验。

共热解行为和动力学

图3显示了PP和RS共热解的热重（TG）、差热重（DTG）和差示扫描量热（DSC）曲线。从图3(a)可以看出，RS的热解行为覆盖了较宽的温度范围，在800°C时总重量损失为75.8%，这归因于包括结晶纤维素区域在内的碳水化合物聚合物的固有稳定性[32]、[33]。150°C以下的初始重量损失主要是水分蒸发，约占重量损失的5%。初级分解在200°C开始

结论与展望

热重和动力学研究表明，在共热解过程中以1:1的质量比混合PP和RS可以增强协同效应，减少炭量并降低能量障碍。进一步研究了不同比例PTA的影响，发现10%的PTA比例能够提供最佳的催化动力学效果。适量的PTA促进了裂解和芳香烃的生成，同时保持了碳链的平衡

CRediT作者贡献声明

冯永生：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、方法论制定、资金筹集、概念构思。夏立新：撰写——初稿撰写、数据可视化、实验研究、数据分析。尹月：数据验证、实验研究。金仁汉：撰写——审稿与编辑、方法论制定。赵卫东：撰写——审稿与编辑、数据验证。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了江苏省高等学校自然科学基金（22KJD470006）、盐城工学院研究生研究与实践创新计划（SJCX25_XZ029）、江苏省“333”项目第7期以及盐城工学院“2311”项目第2期的支持。