掺钕的MgO基吸附剂在CO2捕集方面的性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Nd-doped MgO-based adsorbent performance for CO 2 capture

MgO基吸附剂通过复合燃烧法掺杂不同含量Nd（1%-4%），系统评估其CO2吸附性能及机理。表征显示Nd掺杂促进氧空位形成及表面碱性位点密度提升，1% Nd掺杂吸附剂60分钟内达到最大吸附容量1.98 mmol/g，循环稳定性优异。

　　

张学华|赵泽欣|朱燕|王振峰|周晨亮|余gewen|王彦明|王聪|丁健|郭晓辉|王玉清

内蒙古科技大学化学与化学工程学院二氧化碳捕获与高效利用实验室，中国内蒙古自治区包头市014010

摘要

本文通过复合物化-燃烧法制备了一系列掺杂不同浓度钕（1 wt%、2 wt%、3 wt%和4 wt%）的MgO吸附剂，并系统评估了其对二氧化碳（CO₂）的捕获性能。同时，讨论了钕掺杂对所得MgO吸附剂结构和性质的影响。结果表明，CO₂的吸附性能随钕掺杂量的变化而显著变化。借助氮气物理吸附、粉末X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱和程序升温脱附等手段，阐明了CO₂吸附性能与钕掺杂之间的关系。研究发现，引入钕后MgO基吸附剂的比表面积和表面碱性增加，中等强度的碱性位点数量显著增多。这是因为钕的引入导致晶格氧迁移，形成了O^2?与Ov相邻的适度碱性位点，从而为CO₂的化学吸附提供了更多活性位点。此外，这些位点有利于双齿碳酸盐的形成，避免了单齿碳酸盐中间体的生成，而后者极难从碱性位点上脱附。其中，掺钕量为1 wt%的吸附剂在60分钟内达到了最大的CO₂吸附容量（1.98 mmol·g?1）。此外，在多次CO₂吸附和脱附循环中，掺钕量为1 wt%和2 wt%的MgO基吸附剂的吸附容量和结构稳定性均得到显著提升。

引言

近年来，由于过量排放含有CO₂的温室气体，气候变化已成为全球性的重大问题，CO₂被广泛认为是全球变暖的主要原因[1]。以2024年的全球气候为例，全球平均气温（15.1 °C）超过了工业化前（1850-1900年）的温度极值，成为自1880年以来最热的一年[2]。大气中CO₂浓度的显著增加主要是由于人类活动，如化石燃料的燃烧和其他工业过程[3]。这种持续增长的大气CO₂浓度直接加剧了全球变暖，进而引发了诸如大规模冰川融化、海平面上升、极端天气事件频繁发生且强度增强等一系列连锁反应[4]。因此，有效捕获和合理利用化石燃料燃烧过程中产生的CO₂对于应对气候变化至关重要。目前，碳捕获、利用和封存技术被视为缓解全球气候危机的核心解决方案[5]。在碳捕获技术中，化学吸收技术因其高效性而成为捕获燃烧后CO₂的潜在方法，因为已经开发出了多种适用于不同温度下的固体吸附剂[6]。例如，金属有机框架和碳基材料适用于低温（<200 °C）条件；而水滑石和MgO基复合材料在中温（200-500 °C）下具有良好的吸附性能。

碱土金属氧化物因其在中等甚至更高温度下能与CO₂反应生成碳酸盐而成为CO₂吸附领域的热门研究方向[7]。其中，MgO因其在中温（200-500 °C）下通过可逆碳酸化反应（MgO + CO₂ ? MgCO₃）捕获CO₂的能力而受到广泛关注[8]，[9]，其CO₂吸附的理论值可达到110 wt%[10]。此外，与其他金属氧化物相比，MgO具有较好的循环吸附能力[11]。然而，纯MgO吸附剂的比表面积小且吸附速率慢，使得CO₂难以深入吸附剂内部；同时，吸附位点常被难以分解的碳酸盐物种永久覆盖，导致实际CO₂吸附容量仅约为2 wt%，且热稳定性不足[12]，[13]。

先前的研究表明，通过增加MgO的比表面积、孔结构和活性位点密度，可以改善MgO基材料的CO₂吸附性能。例如，溶胶-凝胶法[14]通过控制前体的凝胶化和结晶过程以及改性载体[15]来提高MgO的比表面积；表面改性[15]和熔盐改性[16]、[17]通过引入无机盐可以优化孔结构；表面改性[15]和载体改性[18]也能通过增加MgO吸附剂中的活性位点来提升其CO₂吸附性能。

众所周知，稀土元素常用于增加复合吸附剂中的碱性位点并改善氧空位（Ov）的分布[19]，[20]，[21]，[22]。此外，这些元素还能吸附CO₂并与之反应生成碱性碳酸盐，从而直接用于捕获CO₂[23]，[24]。例如，Wang等人[25]使用模板法一步合成了掺铈的CaO基双功能纳米管，铈的引入增加了纳米管的Ov数量，从而提高了CO₂的吸附能力。Huang等人[26]通过掺镨改性Ga₂O₃来提高其CO₂吸附能力，这归因于镨氧化物在室温下暴露于空气中时会在Ga₂O₃表面形成碳化物或氢氧化物，表明镨氧化物具有有效的CO₂捕获能力[27]。Hu等人[22]通过湿法混合将钕引入CaO中，结果降低了CaO的烧结程度并减缓了生成的碳酸盐的扩散速度，从而提高了合成吸附剂的耐久性和碳酸化转化率，进而提高了CO₂吸附容量。Hu等人[28]通过掺镁、锆、镧和铈改性Ni/CaO，其中La-Ni/CaO的CO₂吸附容量最高，达到13.8 mmol/g，并具有最佳的循环稳定性。钕元素具有独特的4f轨道结构、较大的离子半径和良好的化学稳定性，理论上可以诱导晶格畸变并促进氧空位的形成[29]，[30]，从而提高MgO基吸附剂的CO₂捕获性能。然而，与镧和铈等常见稀土元素相比，掺钕MgO基吸附剂的CO₂吸附性能尚未得到系统研究，特别是不同钕掺杂量的对比研究。本研究采用的制备方法比以往报道的制备稀土金属掺杂MgO的方法更为简便和高效。例如，Gao等人[31]和Chiesa等人[32]分别使用尿素热解法和水热合成法制备了MgO吸附剂，但这些吸附剂的CO₂吸附性能较差，吸附容量仅达到0.68 mmol/g和0.95 mmol/g，且制备过程耗时较长。Huang等人[33]通过溶胶-凝胶法合成了掺铈的MgO，同样耗时较长；Sun等人[34]使用水热合成法制备了Ru/CeO₂-MgO复合材料，实验方法也较为复杂。基于上述文献综述，本研究采用复合物化-燃烧法制备了掺钕的MgO基吸附剂。

可以看出，稀土元素的掺杂有效提高了MgO基吸附剂的比表面积并改变了其孔结构，从而增强了其对CO₂的捕获性能，并改善了CO₂吸附-脱附循环中的稳定性。然而，关于钕掺杂及其含量对MgO基吸附剂表面性质和结构特征的影响在CO₂捕获方面的研究较少。因此，本研究采用复合物化-燃烧法，以水杨酸（SA）为掺杂剂，制备了不同钕含量的MgO基吸附剂。借助氮气物理吸附、粉末X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、化学吸附、电子顺磁共振（EPR）和X射线光电子能谱（XPS）等手段，深入研究了不同钕含量MgO基吸附剂的形态和结构变化，以及钕对改性MgO基吸附剂CO₂吸附容量和稳定性的影响。

材料

所使用的试剂（硝酸镁、硝酸钕、水杨酸和乙醇）均为分析纯，购自中国国药化学试剂有限公司。实验用气体包括氮气（99.999%）、氦气（99.999%）、工业二氧化碳（99%）和模拟烟气（20% CO₂/N₂，含500 ppm NO_x）。

吸附剂制备

在制备MgO基吸附剂的过程中，为了研究不同钕掺杂水平的影响，将钕的相对原子百分比设定为0 wt%、1 wt%和2 wt%

N₂物理吸附

图1显示了掺钕MgO基吸附剂和纯MgO的N₂吸附-脱附等温线和孔径分布。曲线的形状和滞后环表明，根据IUPAC分类，所有四种掺钕MgO基吸附剂和MH均具有介孔结构。如表1所示，钕掺杂显著影响了比表面积和孔体积等结构性质。

结论

本研究采用水杨酸作为添加剂，通过复合燃烧法制备了一系列掺钕的氧化镁基吸附剂。对所得吸附剂的物理化学表征和吸附性能测试表明，钕的掺入促进了晶格氧的迁移，导致比表面积增加和表面碱性位点密度显著提高，从而提高了CO₂的吸附容量。

CRediT作者贡献声明

王彦明：数据分析。 余gewen：数据验证。 周晨亮：方法学研究、数据管理。 王振峰：资金获取、数据分析。 朱燕：方法学研究、数据管理。 赵泽欣：实验研究。 张学华：初稿撰写、实验研究、数据分析。 王玉清：方法学研究、资金获取、数据分析。 郭晓辉：资金获取、数据分析。 丁健：撰写、审稿与编辑、项目管理、资金协调。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文工作的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

作者感谢内蒙古自治区青年科技人才计划（项目编号NJYT22070）、内蒙古自治区第十四个五年教育科学计划项目（项目编号NGJGH2025269）、内蒙古自治区高校科研项目（项目编号NJZZ23063）以及内蒙古自治区自然科学基金（项目编号2025MS02041）的财政支持。