《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Comparative Study on Different Metal Oxides-Loaded Pinecone Biochar for Ciprofloxacin Removal: Behavior, Mechanism, and DFT Insights
编辑推荐：
松针生物质经KOH活化及Fe/Mg/Mn掺杂制备多孔碳，Fe-PC吸附环丙沙星容量达468.4 mg/g，机理包括Fe-O化学吸附及π-π作用，DFT计算显示Fe-O-CIP最小键长1.87 ?，成本27.47 $/kg具商业竞争力。
何晓冉|赵太宝|Amirul Islam博士|Osama Eljamal|Bidyut Baran Saha
日本福冈县春日市春日公园6-1，九州大学工程科学跨学科研究生院水与环境工程实验室，邮编816-8580
摘要
氟喹诺酮类抗生素（如环丙沙星，CIP）在水生环境中的广泛存在对生态系统和人类健康构成了严重威胁。因此，迫切需要探索具有优异CIP去除性能和成本效益的吸附剂。为此，本研究采用KOH活化法将松果生物质转化为低成本、环保的多孔碳，并进一步用三种金属（Fe、Mg和Mn）进行改性。金属的掺入显著提高了孔隙率（高达1530.44 m2/g），并引入了均匀分布的金属-O活性位点。优化的孔径（约2.1 nm）大约是CIP分子尺寸的两倍，有利于快速扩散和高效吸附。其中，Fe掺杂的多孔碳（Fe-PC）表现出最高的CIP吸附能力（468.4 mg/g），优于大多数报道的基于生物炭的吸附剂。动力学和等温线分析表明，CIP吸附遵循单层化学吸附行为。FT-IR、XPS、Zeta电位分析和DFT计算确定Fe-O配位位点是主要的吸附中心，这种作用与π-π相互作用、静电吸引和孔隙填充协同作用。DFT进一步揭示了Fe-O_CIP配位距离最短（1.87 ?），Fe-PC/CIP复合物中界面电荷重新分布明显，且吸附能最低（-4.52 eV），证实了Fe-PC上化学吸附能力的增强。此外，Fe-PC具有良好的pH适应性、离子稳定性和可重复使用性，表明其在复杂水环境中的潜在应用前景。成本分析显示Fe-PC的成本与商用活性炭相当（27.47美元/kg）。本研究为设计用于高效去除抗生素的金属改性生物炭提供了机制见解和可扩展策略。
引言
抗生素在全球临床医学、畜牧业和水产养殖中得到广泛应用；然而，它们在代谢和排放过程中的不完全降解导致其在水和土壤中的持续存在[1]，[2]。尽管其环境浓度较低，但抗生素的持续存在仍对生态系统稳定性和公共卫生构成风险，主要表现为抗菌素耐药性（AMR）的出现[3]。环丙沙星（CIP）作为一种代表性的氟喹诺酮类抗生素，由于其在治疗细菌感染中的广泛应用而受到广泛关注[4]。环境监测研究表明，CIP浓度在地表水中为数十μg/L，在医院废水中可达数百μg/L[5]。它在水生环境中的高持久性不仅加速了AMR的传播，还破坏了水生生态系统的结构和功能。因此，本研究选择CIP作为代表性药物污染物，以探讨其环境持久性和新兴的生态与健康风险。
与高级氧化[6]、光催化[7]、膜过滤[8]和生物降解过程[9]相比，吸附方法在大规模抗生素去除方面具有实际优势，因为它简单、成本可控且环保[10]，[11]。来自农业和林业废弃物的生物炭尤其具有前景，因为它不仅实现了废物的价值转化，还提供了具有可调表面化学性质的多孔碳材料用于污染物去除[12]，[13]。然而，原始生物炭的吸附能力往往有限，因为其孔隙率和活性位点不足[14]。通过碱（KOH）、酸（例如H?PO?）和金属盐（例如ZnCl?、MgCl?等）[15]，[16]，[17]，[18]的改性策略已被广泛用于改善孔隙结构和功能基团。其中，KOH活化显著增强了孔隙结构和含氧功能基团，从而显著提高了吸附位点密度和传质效率[14]。例如，Ezzahi等人[19]报告称，KOH活化木质纤维素生物质衍生的生物炭使BET表面积从258.72 m2/g增加到829.76 m2/g，从而将环丙沙星的吸附能力从31.63 mg/g提高到51.01 mg/g，证实了KOH处理在提高抗生素去除性能方面的有效性。
先前的研究已经证实，金属盐改性可以促进有机成分的挥发，从而实现优异的孔隙发展[20]。铁、锌、镁、锰和铝等金属常用于多孔碳的掺杂。相应的相互作用机制如图1所示。首先，金属离子与生物炭表面的含氧功能基团（酸性或碱性）配位，形成离子簇[21]。随后，这些离子发生原位氧化并转化为金属氧化物，锚定在碳表面上[22]。因此，接枝的金属氧化物不仅提供了额外的活性位点，还增强了π-π电子供体-受体相互作用和金属-氧配位，这对提高吸附能力至关重要[23]，[24]。吸附效率强烈依赖于生物炭类型、金属种类和污染物性质[25]。
在本研究中，选择了Fe、Mg和Mn三种金属掺杂剂，因为它们在电子结构和配位行为上代表了三种不同的机制类别。Fe改性生物炭在抗生素去除方面有广泛报道，主要是因为Fe-O位点可以作为路易斯酸中心与羧基、酮基和其他含氧或含氮功能基团配位。同时，Fe2?/Fe3?氧化还原对提供了额外的界面电子转移和表面活化途径[26]。相比之下，Mg2?作为一种氧化还原惰性二价阳离子，表现出根本不同的机制。Mg-O簇主要通过调节表面电荷来增强极性功能基团之间的静电吸引和氢键，而不是驱动氧化还原过程[27]。基于Mn的改性引入了具有多种价态（Mn2?/Mn3?/Mn??）的MnO?相，提供了额外的极性/氧化位点，并改变了碳基质的局部电子环境[28]。因此，在相同的KOH活化条件下比较Fe-PC、Mg-PC和Mn-PC可以阐明不同金属种类如何调节吸附性质和机制。此外，选择这些金属还考虑了它们相对于潜在更有问题的重金属改性剂（如Cu、Co和Ni）相对良好的环境特性，因为一些含过渡金属的碳材料在水处理过程中存在金属渗漏和二次污染的问题。
最近的研究进一步强调，将KOH活化与金属掺杂结合使用会产生协同效应，从而增强孔隙率和界面相互作用。例如，与KOH和MgCl?共热液活化的污泥衍生生物炭（KMSBC）形成了富含表面功能基团的多孔石墨框架，使其具有优异的氟喹诺酮类抗生素吸附能力[24]。此外，Fe/Zn/KOH改性的生物炭具有磁性，便于重复使用[29]。然而，现有研究主要集中在单一金属掺杂系统或特定功能上，而在相同活化条件下不同金属种类的系统比较仍然较少。此外，碱活化和金属掺入在调节孔隙率、活性位点和抗生素相互作用机制方面的协同作用尚未完全阐明，特别是通过结合实验和理论方法。
因此，本研究开发了通过KOH和三种不同金属盐（Fe、Mg和Mn）共改性的松果衍生多孔碳，并系统评估了它们的CIP去除性能。详细研究了金属种类对孔隙结构、表面化学和吸附性能的影响。此外，吸附实验与密度泛函理论（DFT）计算相结合，以阐明界面相互作用机制，并区分Fe-、Mg-和Mn诱导的活性位点的贡献。这项工作不仅确定了Fe-PC是一种高效且低成本的CIP吸附剂，还为设计用于新兴抗生素污染物的金属改性生物炭提供了机制指导。
材料与化学品
松果来自日本福冈市西区的沿海林地。原材料用去离子水多次彻底清洗以去除表面杂质，然后在100°C的烤箱中干燥至恒重。干燥后的样品用电动研磨机粉碎成细粉，随后用作生物炭制备的前体。本研究中使用的化学品列在表S1中。
生物炭的合成
首先，将松果粉依次
生物炭的表征
图2显示了金属改性多孔碳材料的表面形态和元素分布，而补充材料中的图S1展示了经过五轮处理后的BC、PC和Fe-PC的SEM图像。原始BC呈现出光滑的块状结构，而KOH活化则由于蚀刻和气体释放产生了多孔且粗糙的表面[34]。M-PC显示出不规则的多孔结构，其中C、O和金属（Fe、Mg、Mn）均匀分布。
结论
本研究通过KOH活化结合三种金属掺杂剂（Fe、Mg和Mn）制备了松果衍生多孔碳。在测试的材料中，Fe-PC表现出最高的环丙沙星吸附能力（468.4 mg/g，去除率为93.8%），并且具有良好的再生性能。实验分析和DFT计算表明，Fe-PC的增强吸附性能归因于发展的孔隙结构和金属-O
CRediT作者贡献声明
Amirul Islam博士：验证、方法学、形式分析。何晓冉：撰写——初稿、研究、形式分析、数据管理、概念化。赵太宝：方法学、研究、数据管理。Osama Eljamal：监督、形式分析、数据管理。Bidyut Baran Saha：撰写——审阅与编辑、监督、资源管理、项目管理、形式分析、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
第一作者感谢中国 Scholarship Council（编号202307040018）提供的奖学金支持，以完成她的博士学位研究。
