太阳能驱动的光热活化过氧乙酸以实现高效微污染物降解：机制、毒性评估及可重复使用性

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Solar-Driven Photothermal Activation of Peracetic Acid for Efficient Micropollutant Degradation: Mechanisms, Toxicity Assessment and Reusability

本研究利用还原石墨烯氧化物（rGO）在太阳能辐射下协同激活过氧醋酸（PAA），有效降解卡巴兹平（CBZ），最高去除效率达92.45%，并揭示了光热联合活化机理及活性自由基作用。

　　

贾琪萌 | 刘云 | 王德兵 | 张冰冰 | 唐显春 | 张新英 | 吴志超 | 王巧英

上海污染控制与生态安全研究院，国家水污染控制与绿色资源循环利用重点实验室，同济大学环境科学与工程学院，中国上海200092

摘要

利用过氧乙酸（PAA）的高级氧化过程在去除微量污染物方面引起了广泛关注，但尚未探索利用太阳辐射的光能和热能来激活PAA的机制。本研究采用还原氧化石墨烯（rGO）作为光热材料，在太阳辐射下协同激活PAA以降解卡马西平（CBZ）。在rGO浓度为5 mg/L时，温度显著升高至最高63.0 °C，并实现了92.45%的最佳去除效率，其k_obs值为0.014 min^{-1。CBZ去除的主要机制是通过太阳光照下PAA的光激活和热激活产生活性物质。自由基淬灭实验和电子自旋共振分析表明，CH₃C(O)OO·是CBZ降解的主要贡献者。共鉴定出7种CBZ的潜在转化产物，并提出了三种可能的降解途径。经光热激活PAA处理后，CBZ污染水的毒性得到有效降低。经过四次连续循环使用rGO后，CBZ的去除效率仍保持在90%以上。本研究全面阐明了PAA的光热激活机制，从而为微量污染物的降解提供了新的方法。}

引言

太阳辐射可以有效激活氧化剂，因此成为降低能源成本的一种有前景的策略[1]。光热技术通过光热材料将太阳能转化为热能，已在海水淡化和水净化等环境领域得到应用[2]、[3]。光热材料能够高效吸收光能进行光热转换，从而提高反应温度以降解微量污染物。在常见的光热材料中，氧化石墨烯（GO）已被用于吸收太阳能，使系统温度从35 °C升高至90 °C[4]。这使得锰氧化物（MnOx）催化剂能够更有效地去除气态甲醛，去除率从18.75%提高到93.75%，展示了GO作为光热材料在微量污染物降解方面的巨大潜力。

此外，过氧乙酸（PAA）在水处理过程中作为一种消毒剂和氧化剂而广为人知[5]、[6]。利用PAA生成活性自由基已成为提高污染物去除效率的有效策略，吸引了越来越多的研究兴趣[7]。与传统氧化剂相比，PAA在广泛的pH范围内具有很强的氧化能力，并且产生的副产物毒性较低[8]。PAA的O-O键能为159 kJ/mol，使其能够在较低的能量消耗下被激活。此外，PAA具有较高的氧化电位（E⁰ = 1.06 – 1.96 V），可以生成羟基自由基（·OH）、超氧阴离子（·O₂^-）和单线态氧（¹O₂），从而直接氧化有机污染物。

然而，PAA的高氧化选择性限制了其更广泛的应用[9]、[10]。目前的PAA激活方法，包括紫外线（UV）、超声波、金属离子、活性炭或热激活，都需要大量的能量消耗或持续的化学输入，限制了它们的实际应用[9]、[10]、[11]、[12]。虽然已经开发了利用阳光/PAA工艺降解水中的氯霉素（CAP）的方法，但在120分钟后仅去除14–32%的CAP，效率明显低于传统的UV/PAA工艺[13]。试点规模的比较进一步突显了阳光/PAA工艺在降解卡马西平（CBZ）方面的局限性[14]。在阳光/PAA条件下，地下水中的CBZ去除率仅为约40%，即使经过300分钟的照射也是如此，而UV-C/PAA在更短的处理时间（150分钟）内实现了更高的去除率（约77%）。这种差异主要是由于PAA的激活依赖于紫外线辐射，而紫外线仅占太阳光谱的3%，可见光和近红外分别占44%和53%[15]、[16]。因此，在阳光/PAA过程中只有3%的光被利用，约97%的光被浪费了。低利用效率是阻碍阳光激活PAA技术发展的主要障碍。先前的研究已经展示了PAA光热激活的潜力[12]，但尚未探索利用太阳辐射的光能和热能来激活PAA的机制。

本研究首次研究了在太阳辐射下PAA光热转化的过程。采用还原氧化石墨烯（rGO）作为光热材料，它具有宽范围的太阳吸收能力和高效的光热转换性能，同时保持良好的化学稳定性和无金属成分[17]，以展示PAA光热激活的潜力。选择抗癫痫药物卡马西平（CBZ）作为代表性微量污染物，评估光热激活PAA在水环境中处理微量污染物的效果。阐明了负责CBZ降解的活性物质及其光热激活机制，揭示了氧化途径。此外，还证明了光热激活的PAA可以降低处理水的生态毒性。光热材料（即rGO）的重复使用进一步提高了该方法的经济可行性。本研究提出了一种利用太阳辐射激活PAA来降解微量污染物的新方法。

化学品和试剂

CBZ购自Sigma-Aldrich（美国密苏里州圣路易斯）。还原氧化石墨烯（rGO）、CH₃C(O)OH、H₂O₂（30% w/w）和H₂SO₄购自中国上海的中药化学试剂有限公司。HPLC级乙腈、叔丁醇（TBA）、MnSO₄、肼和Na₂S₂O₃购自中国上海的Macklin生化公司。2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇（TMP）、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N氧化物（DMPO）和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧（TEMPO）购自Aladdin公司。

rGO的特性

如图S2a所示，XRD图谱在2θ = 23.9 °处显示出一个宽的衍射峰，对应于rGO的（002）平面[21]、[22]。这一特征峰表明rGO具有独特的无序结构，说明由于GO中的氧功能团被去除，层间间距较小。样品的形态和微观结构特征通过SEM和TEM进一步研究。rGO的SEM图像（图S2b）显示其片状结构。

结论

本研究提出了一种利用太阳能进行PAA光热激活以去除CBZ的新方法，并对其进行了系统研究。引入rGO使系统温度最高达到63 °C，实现了85.69%的最大光热转换效率和92.45%的最大CBZ去除效率。同时探讨了rGO剂量、PAA浓度和pH对CBZ去除的影响，发现最佳条件为rGO浓度为5 mg/L。

作者贡献声明

吴志超：资源提供。 张新英：监督、概念构思。 张冰冰：软件开发、数据分析。 王德兵：实验研究、概念构思。 刘云：数据分析、数据管理。 贾琪萌：初稿撰写、实验研究、数据管理。 唐显春：撰写、审稿与编辑。 王巧英：撰写、审稿与编辑、资源获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢中国国家自然科学基金（52370045）、上海市自然科学基金（23ZR1467500）以及同济大学国家水污染控制与绿色资源循环利用重点实验室（WPCGRR202510）的财政支持。