一种结合欧姆结与轨道工程的双管齐下策略显著提升了钴/石墨烯材料上的氢气生成效率

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：A Dual-Pronged Strategy of Ohmic Junction and Orbital Engineering Boosts Hydrogen Evolution on Cobalt/Graphdiyne

光催化制氢效率受载流子复合限制，本研究设计Co/GDY Ohmic结催化剂，通过DFT计算和原位XPS证实Co调控GDY电子结构，降低功函数，形成内置电场促进电荷定向传输，抑制复合并拓宽光吸收。优化后催化剂可见光产氢率达7280 μmol·h?1·g?1，较纯GDY提升5.7倍。

　　

Jing Xu|Xinjie Ning|Mingxia Zheng|Zhiliang Jin

北方民族大学化学与化学工程学院，中国银川750021

摘要

光催化析氢（PHE）是一种有前景的可持续能源转换方法，但其效率常常受到载流子快速复合的限制。本文报道了一种钴/石墨二炔（Co/GDY）欧姆结光催化剂，该催化剂通过协同改善电荷管理和表面反应动力学显著提高了H₂的产率。密度泛函理论（DFT）计算表明，钴（Co）调节了石墨二炔（GDY）的电子结构并降低了功函数，从而促进了界面电子传输。原位XPS分析显示，Co/GDY异质结通过内置电场实现了定向电荷转移，抑制了光载流子的复合，并通过减小带隙增强了光吸收。电子顺磁共振（EPR）检测到的•OH/•O₂^-信号验证了其增强的氧化还原活性。优化后的催化剂在可见光下的H₂产率达到了7280 μmol·h^-1·g^-1，是纯GDY的5.70倍，这为通过欧姆结工程设计高性能GDY基光催化剂提供了一种合理策略，该策略综合了高效的电荷分离、有利的反应动力学和增加的活性位点暴露。

引言

随着全球能源需求的增加以及与化石燃料相关的环境问题，通过光催化水分解生产可持续氢能的研究日益受到重视[1],[2]。太阳能驱动的氢气生成提供了一种碳中性的方法来应对能源挑战，但其效率仍受到光载流子快速复合和传统光催化剂光吸收不足的限制[3],[4],[5]。为了克服这些瓶颈，合理设计具有定制电子结构和界面特性的先进材料至关重要[6],[7]。

石墨二炔（GDY）是一种具有sp/sp²杂化网络的二维碳同素异形体，由于其优异的特性（如高载流子迁移率和共轭多孔结构[8],[9],[10]），已成为光催化应用的有力候选材料。这些特性促进了高效的电荷转移，并为氧化还原反应提供了丰富的活性位点，使其成为构建异质结构的理想基底[11],[12],[13]。然而，原始的GDY在氢气生成方面的催化活性仍不理想，需要进一步改进以提高其性能[14],[15]。钴（Co）由于其优异的电导率和构建欧姆结的能力，在光催化氢气生成中显示出巨大潜力[16],[17]。钴是一种成本效益高的贵金属替代品，在氢气生成反应（HER）中表现出优异的电子转移能力和良好的稳定性[18],[19],[20]。最近的研究表明，将钴纳米颗粒或簇集成到碳基质中可以协同增强光吸收并抑制电荷复合[21],[22],[23]。然而，钴在GDY上的锚定机制尚不清楚。对于PHE而言，构建金属-半导体欧姆结是提高HER动力学的基本方法[24],[25]。金属（如Co、Ni、Pt等）与半导体（如GDY、石墨烯、TiO₂等）之间的欧姆结可以形成内置电场（E_BL[26],[27],[28]。半导体的费米能级低于金属[29]，这有助于将光电子有效地从金属转移到半导体导带（CB）[30],[31]，同时防止空穴反向扩散，从而显著抑制载流子复合[32],[33]。这种定向电荷分离特性可以使更多的光电子富集在活性位点并直接参与质子还原反应（H⁺→H₂），从而提高表观量子效率[34],[35]。此外，欧姆结可以通过调节金属的费米能级以匹配半导体的能带（例如，调节GDY的功函数）[36],[37],[38]来降低HER的过电位并扩大光吸收范围。这些优势使欧姆结成为设计高活性光催化剂的关键组成部分，有助于推动光催化氢气生成技术向更高效率发展，并为缓解全球能源危机提供可行的解决方案[39],[40]。因此，进一步探索欧姆结对于促进光催化剂的实际应用至关重要[41],[42]。作为示例，本研究初步设计了一种Co/GDY复合光催化剂来验证这一概念。

在这项工作中，通过简单的超声混合方法合成了Co/GDY复合材料。将钴纳米颗粒掺入GDY框架中不仅拓宽了光吸收范围，还加速了电子转移。DFT计算进一步表明，钴调节了GDY的电子结构，降低了氢吸附的能量障碍。优化的Co/GDY-10光催化剂在模拟太阳光照下的氢气产率为7284 μmol·g^-1·h^-1，超过了迄今为止报道的许多非贵金属掺杂的GDY基复合材料。这项工作为开发高效稳定的金属-GDY基光催化剂提供了新的方法，其界面工程为下一代光催化剂的设计提供了普遍的灵感。

部分内容摘录

GDY的合成

在图1(a)中，前驱体通过充分研磨CaC₂、C₆Br₆和C₆H₃Br₃制备。随后，精确称量1克前驱体，并与20毫升甲苯（C₇H₈）、250毫克Pd（PPh₃）₄和250毫克Cu（CH₃COO）₂混合。反应体系在氮气氛围下保持在75℃下进行72小时。溶剂蒸发后，产物在氮气环境中于400℃下煅烧2小时。最终纯化过程包括在王水中浸泡24小时。

表面分析

通过XRD [44],[45]评估了催化剂的晶体结构。如图1(b)所示，Co与其标准卡片（PDF # 15-0806）相符，证实Co已成功制备。44.20°、51.52°和75.85°的角度对应于（111）、（200）和（220）晶面[46],[47]。由于GDY的（002）晶面，GDY显示出宽的衍射峰，初步确认GDY已成功制备[48],[49]。拉曼测试（图1(c)）显示...

结论

通过简单的超声处理方法成功合成了Co/GDY异质结构。光催化评估证实，Co/GDY-10样品的氢气生成性能优于其原始对应物。这种显著的提升主要归因于Co/GDY界面处形成的欧姆结。该结内的E_BL建立了单向电子传输路径（Co → GDY），有效抑制了电荷...

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究的资金由宁夏省自然科学基金（2025AAC030062）和中国国家自然科学基金（编号22062001）提供。

作者贡献

Jing Xu和Xinjie Ning设计了实验方案并进行了所有实验工作。Zhiliang Jin和Jing Xu提供了必要的试剂和分析工具，Xinjie Ning撰写了手稿。

利益冲突声明

作者确认不存在利益冲突。