《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Optimizing VOC Destruction via Reaction-Thermal Coupling in Porous Media Oxidizers: A Case Study on Ethane Oxidation
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本研究系统探究双层层状多孔介质催化氧化器中催化乙烷氧化过程的热-反应耦合机制，揭示了进料温度与浓度对转化效率及温度分布的影响规律，提出了优化热耗散和提升处理效能的关键参数。
Bing Zhou|Yujia Wu|Beilong Lin|Fan Yao|Hao Zhang|Shengyong Lu
中国浙江省杭州市浙江大学热能工程研究所清洁能源利用国家重点实验室，310027
摘要
本研究系统地探讨了在双层多孔介质反应器中催化氧化乙烷作为模型挥发性有机化合物（VOC）降解过程，重点研究了在工业相关入口温度和燃料浓度下温度分布、转化效率以及热耗散之间的相互作用。实验涵盖了入口温度（250–500°C）和乙烷浓度（0.06–0.30%）的范围，发现转化效率具有强烈的温度依赖性：上游转化率随燃料浓度的增加而提高，而下游催化效率在高温下保持相对稳定，表明催化段接近其动力学极限。由热耗散引起的显著径向温度梯度形成了不均匀的反应区域，靠近壁面的区域比反应器核心区域的热稳定化速度明显更慢。轴向等转化率剖面进一步展示了受轴向梯度和壁面热损失控制的复杂三维反应-热结构。值得注意的是，具有阶梯状孔隙率梯度的双层反应器在500℃时实现了超过99%的最大乙烷转化率。这些结果确立了预热温度和燃料浓度作为优化VOC氧化性能并最小化寄生热能损失的关键操作参数。该工作为反应-热耦合机制提供了基本见解，为针对工业废气处理和可持续能源利用的高效多孔介质氧化器提供了实用的设计指南。
引言
乙烷（C2H6）是一种主要的工业挥发性有机化合物（VOC）污染物，它既是重要的化学原料，也是普遍存在的大气污染物，具有双重工业和环境意义[1]、[2]。它通过形成光化学臭氧和二次有机气溶胶（SOA）[3]对环境质量和公共健康构成重大威胁。全球监管政策，如中国的《空气质量改善行动计划》[4]，要求到2025年总VOC排放量比2020年减少10%以上，这突显了乙烷减排的紧迫性。
然而，乙烷的高分子稳定性和低反应性使其难以处理，其主要来源包括煤炭加工、石油化工生产和车辆尾气[5]、[6]、[7]。其高的C-H键解离能（442 kJ/mol）对分解构成了基本的动力学障碍[8]、[9]。在传统系统中，负载型催化剂面临热不稳定问题，因为高度放热反应会通过奥斯特瓦尔德熟化加速烧结，降低活性表面积并限制耐久性[10]、[11]。
尽管乙烷在煤化工过程中被广泛使用，但热氧化的能量强度过高，并且不可避免地会产生NOx和CO等二次污染物[12]、[13]。相比之下，催化氧化是一种高效的VOC处理技术，具有高转化率和低二次污染[14]、[15]、[16]、[17]，特别适合乙烷减排，因为它能够降低反应温度并减少二次排放[18]。然而，其实际应用受到传统催化剂固有的热不稳定性和热利用不足的限制。多孔介质催化氧化器（PMCO）将催化氧化与多孔介质燃烧（PMC）相结合，通过增强辐射热传递和均匀的温度分布来克服这些限制[19]、[20]。值得注意的是，PMCO系统能够在550℃以下实现持续氧化操作[21]、超贫氧化[22]和接近零的二次排放，双氧化路径（均相-非均相耦合）使氧化强度提高了30%到50%[23]、[24]。
通过多学科努力，已经建立了PMCO的基本设计原则，计算建模证实了入口参数（如温度和当量比）对催化填充床中碳氢化合物氧化动力学有决定性影响[25]、[26]。在PMCO配置中，双层结构在优化热回收和反应效率方面显示出潜力[27]。催化剂的选择对于轻烷烃氧化中的PMCO性能至关重要。贵金属如Pt在工业应用中占主导地位，因为它们在低温下的活性优异，可将点火温度降低100到200℃，并具有出色的抗结焦性能[28]、[29]、[30]，这与本工作中采用的催化剂策略一致。材料创新通过优化的催化剂固定技术得到了发展，生产出在中高温范围内具有高活性的热稳定催化剂[31]，为本工作的催化剂设计奠定了基础。对于低热值燃料（<6.28 MJ/m3），精确预热对于自热操作至关重要[32]、[33]、[34]。尽管取得了这些进展，但仍存在关键的知识空白：由于甲烷的自然丰富性和高C-H键解离能（465 kJ/mol）[35]，当前的研究主要集中在甲烷上，忽略了在工业相关亚燃浓度下轻烷烃VOC的净化，即远低于烷烃的最低爆炸极限的浓度。此外，大多数研究仅关注出口污染物指标，而没有探索多孔介质内温度场和反应效率的时空演变。这是有问题的，因为在贫燃条件下实现自热操作需要辅助能量输入，从而削弱了过程的可持续性。
关于双层PMCO的现有研究进一步突出了这些空白。先前的工作仅专注于甲烷氧化[36]、[37]，缺乏对乙烷的探索。大多数乙烷催化氧化研究依赖于单层固定床反应器或简单的非均相催化系统[9]、[18]，主要关注催化剂内在属性的优化，而不是分析双层配置中的内部温度场或反应-热耦合。虽然实验研究证实了受限的催化放热性可以增强辐射热传递，战略性掺杂可以提高氧化效率[38]、[39]，但我们在表1中综合了这些发现和最近研究的关键设计特点，直观地说明了现有研究与我们的研究之间的差异。
如表1所示，现有研究在双层PMCO中轻烷烃氧化的几个关键方面尚未得到解决。大多数研究采用渐进式的孔隙率梯度设计，但对其在乙烷氧化中的应用及其独特的热质传递要求的适应性进行系统研究仍然很少。很少有研究报道了乙烷氧化过程中气体流动垂直截面耦合轴向和径向梯度的温度场分析，导致温度场与反应效率之间的相关性未能得到充分阐明。此外，现有研究关注的是高浓度的轻烷烃，与我们针对工业相关亚燃浓度乙烷的目标不符。为了解决这些空白，本研究设计了一种具有阶梯状孔隙率梯度的双层PMCO，以精确调节乙烷氧化的动力学所需的局部热质传递，并提出了一种结合轴向等温线映射和径向热成像的耦合表征方法，以量化内部温度梯度对乙烷氧化效率的调节机制。因此，本研究填补了双层PMCO在亚燃浓度VOC处理方面的研究空白，重点关注工业相关的低浓度乙烷。
本工作的总体目标是开发一种针对乙烷的双层PMCO系统，并阐明内部温度场与催化氧化效率之间的相关性。具体内容包括设计和制造具有阶梯状孔隙率梯度的双层PMCO，通过耦合表征方法实验研究温度场分布和转化效率，利用实验数据插值可视化横截面温度和转化率等值线云图，分析关键操作参数对性能的影响，并验证系统对工业低浓度乙烷排放的适应性。通过轴向等温线映射和等浓度等值线分析，我们量化了温度依赖的转化动力学和耗散热量的径向温度梯度，揭示了由轴向梯度和壁面热损失驱动的横截面反应-热结构，并确定了预热温度和燃料浓度作为最小化寄生热能损失并最大化VOC破坏的杠杆。这项工作为优化工业短链碳氢化合物减排系统的反应-热耦合机制提供了基本见解，支持中国的空气质量改善目标，并为工业场景中的高效低浓度乙烷处理提供了技术和理论指导。
实验装置
实验装置
图1展示了在双层PMCO中研究乙烷燃烧的实验装置示意图。实验系统由三个主要部分组成：预混气体供应系统、双层PMCO和分析系统。乙烷由乙烷罐提供，纯度为99.5%，而空气由涡流鼓风机泵输送。乙烷和空气的流量分别由质量流量计控制，测量不确定度为±1%和±1.5%。
PMCO温度动态
图3展示了在不同预混气体入口温度下，沿氧化器中心线的轴向温度分布，所有数值均在稳态运行后记录。为了明确本研究中采用的“稳态”定义，采用了与主流多孔介质燃烧研究[26]、[27]、[41]以及第2.1节中定义的一致的标准。当所有径向热电偶的温度波动
结论
本研究揭示了双层PMCO中控制乙烷氧化的热-反应耦合机制，为工业VOC减排提供了关键的设计原则。在工业相关条件下的实验结果：250至500℃的入口温度和0.06至0.30%的乙烷浓度表明，入口温度控制着动力学限制和热力学转变。在300℃以下，氧化受到动力学限制，温度变化很小
CRediT作者贡献声明
Bing Zhou：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、调查、形式分析、概念化。Yujia Wu：撰写——审阅与编辑、监督、资源管理、项目管理、资金获取、形式分析。Beilong Lin：撰写——审阅与编辑、形式分析。Hao Zhang：撰写——审阅与编辑、形式分析。Fan Yao：撰写——审阅与编辑、形式分析。Shengyong Lu：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取，
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了中国国家重点研发计划（2022YFB4101500）的财政支持。
