镧系元素的掺杂能够激活CoMn?O?空心立方体表面的晶格氧，从而增强NO?的还原反应

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Lanthanide doping induces surface lattice oxygen activation in CoMn 2O 4 hollow cubes to enhance NO x reduction

本研究采用镧系元素掺杂CoMn2O4微球，发现镨掺杂的催化剂在低温下表现出显著提升的NOx还原性能，T80降低约100°C，氧空位形成能降低促进活性氧物种生成，气相与催化剂表面氧协同作用提高催化效率。

　　

张宇|王颖|王瑞|赵玲

内蒙古师范大学化学与环境科学学院环境与健康研究所，呼和浩特010022，中国

摘要

本文介绍了一种镧系元素辅助策略，以有效提升CoMn₂O₄空心立方体的NO_x还原性能这一长期存在的挑战。通过共沉淀法制备了四种稀土元素（镧（La）、镨（Pr）、钐（Sm）、钕（Nd）改性的CoMn₂O₄。其中，掺杂了Pr的CoMn₂O₄的T₈₀显著降低，比未经改性的样品低约100 °C。此外，在实验条件下，Pr_0.1Co_0.9Mn₂O₄表现出优异的稳定性和可重复使用性。EPR光谱直接证实了氧空位的形成增加，这与XPS结果一致。进一步的DFT计算表明，Pr掺杂显著降低了催化剂表面的氧空位形成能。这一变化促进了NH₃-SCR反应过程中活性表面晶格氧的形成和活化，从而显著提高了催化剂在低温下的活性。O₂的循环实验表明，气相和催化剂晶格中的氧物种都参与了SCR反应，进一步改善了催化剂的整体性能。

引言

环境污染逐年加剧。由于工业化的快速发展，大量NO_x被排放到生态系统中，导致硝酸盐或硝酸盐颗粒/气溶胶的生成、通过酸沉降引起的水体污染、土壤养分失衡、光化学烟雾以及严重的呼吸系统和心血管健康风险，这些问题已成为当今世界关注的焦点[1]、[2]、[3]。鉴于这一紧迫需求，研究人员正在积极开发高效的NO_x减排技术，以减轻健康风险并促进可持续的环境发展。选择性催化还原NO_x是异相催化中的一个重要研究方向，在尾气催化净化中起着关键作用。该技术可将NO_x转化为无毒产物N₂和H₂O，催化剂的开发和选择对其效果至关重要[4]、[5]、[6]。V₂O₅?WO₃/TiO₂（VWTi）催化剂是脱氮技术的一项重要创新。然而，它存在一些固有的局限性，如操作温度范围有限（最佳活性仅在300至400 °C之间）、V₂O₅容易升华和脱落，以及潜在的生物毒性[7]。因此，在应用过程中必须实施严格的排放控制，并配合严格的废物管理和处理协议。这些挑战凸显了开发更具活性、在更宽温度范围内高效运行且对环境更友好的替代催化剂的紧迫性。

尖晶石型Co-Mn氧化物作为一类重要的过渡金属氧化物催化剂，由于其独特的晶体结构和电子特性，表现出出色的NH₃-SCR活性和耐久性[8]、[9]。其主要优势在于尖晶石结构中Co和Mn的多价态（例如Co²⁺/Co³⁺、Mn³⁺/Mn⁴⁺）共存，这多样化了反应过程中的氧还原行为，从而改善了电荷传递，促进了反应物的吸附和反应中间体的形成[10]。尽管具有巨大潜力，尖晶石氧化物仍面临一些关键限制。主要问题包括催化活性不足（例如金属原子可及性差或电子云密度低）和缺陷工程方面的挑战（例如氧空位），这些限制了催化剂在低温下的反应性、反应温度范围和反应动力学。为此，优化尖晶石氧化物的结构和电子特性对于克服这些限制并提高其在污染控制中的效果至关重要。

杂质掺杂是一种在多种材料中工程化新功能的高效策略。将稀土离子引入纳米材料可以改变其晶体相、形态、尺寸和电子构型，赋予它们丰富的光学、电学、磁学和催化性能[11]。稀土元素的奇妙之处在于，即使以极少量使用也能显著改变材料的性质。因此，它们被称为现代工业的“维生素”[12]。作为稀土元素的重要组成部分，镧作为掺杂剂可以生成大量的非定域（移动）和高度局域的氧空位，从而提高宿主材料的氧储存能力和催化性能[13]。例如，Liu等人[14]发现，引入Sm显著提高了CeTi催化剂的还原性、氧储存能力、NO_x吸附能力和NH₃活化能力。Fan等人的研究[15]表明，在Cu-SAPO-34中加入少量Ce或La可以显著提高其水热稳定性，150 ℃时的NO_x转化率提高了近50%。Peng等人[16]发现，将Nd引入FeCoMnCe形成合金氧化物Ce_0.5Nd_0.5O_1.75可以增加催化剂的构型熵，从而提高NO_x的低温还原性能。

受此启发，我们成功制备了四种镧系元素（La、Pr、Sm、Nd）掺杂的CoMn₂O₄催化剂，以增强NH₃-SCR活性。通过多技术表征方法，系统研究了镧系元素掺杂对催化剂表面形态、晶体结构、氧空位、氧化还原性质和酸位分布的影响，为结构-性能关系提供了关键见解。最后，进行了原位DRIFTS测试，详细分析了Pr_0.1Co_0.9Mn₂O₄催化剂上反应物分子的吸附/活化过程。本研究旨在解决环境污染问题，改善空气质量，并支持实现可持续发展目标。

化学物质

本研究中使用的所有化学物质均来自商业渠道，无需进一步纯化。Co(NO₃)₂·6H₂O、Pr(NO₃)₃·6H₂O、La(NO₃)₃·6H₂O、Sm(NO₃)₃·6H₂O和Nd(NO₃)₃·6H₂O由上海Macklin生化有限公司提供。MnSO₄·H₂O由天津凯通化学试剂有限公司提供。硫酸铵、碳酸氢铵和无水乙醇由新华制药化学试剂有限公司提供。

催化剂的制备

CoMn₂O₄立方体的制备方法参照了先前的报道[17]。

结构和纹理性质

图1展示了CoMn₂O₄和Pr_0.1Co_0.9Mn₂O₄的SEM图像。图中可见CoMn₂O₄具有规则的立方结构。掺入Pr³⁺离子后，材料形成了不规则的团聚体形态，局部轮廓呈现多边形（准六边形）形状。EDS结果显示，O、Mn、Co和Pr在材料中分布相对均匀。

EDS光谱显示，Co + Pr与Mn的原子比接近1:2，符合化学计量比（见图）

结论

使用稀土修饰剂提供了一种可行的方法来获得优异的脱氮性能。用镧系元素改性CoMn₂O₄可以显著提高其低温NH₃-SCR活性，并拓宽催化剂的活性温度窗口。在Pr_0.1Co_0.9Mn₂O₄催化剂中，NO_x转化率在125-250 °C的温度范围内可超过90%，150 °C时的转化率达到100%，比CoMn₂O₄高出约65%。

CRediT作者贡献声明

张宇：撰写——初稿，监督，研究，资金获取，概念构思。王颖：正式分析，数据管理。王瑞：方法学，研究，概念构思。赵玲：撰写——审稿与编辑，验证，监督。

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

作者衷心感谢内蒙古师范大学基础研究基金的支持。