《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Co-Pyrolysis of Li(Ni
1/3Co
1/3Mn
1/3)O
2 Cathodes and Polyvinyl Chloride Plastics for Enhanced Lithium-Ion Battery Recycling
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三元锂电池正极材料NCM与PVC共热解回收镍钴锂锰及再生NCM材料研究，在无氧条件下以1:0.35质量比于550℃实现高金属回收率（Li91.3%、Ni93.5%、Co93.6%、Mn94.5%），显著低于传统热冶金法温度，同时解决PVC塑料污染问题。通过DFT计算揭示反应机理，再生NCM材料电化学性能优异。摘要：
Jinchuan Dai|Tingting Shen|Zhe Meng|Zuotai Zhang|Xiao-Ying Lu|Feiyun Sun|Yuanyuan Tang
中国南方科技大学环境科学与工程学院土壤污染控制与安全国家重点实验室，深圳518055
摘要
随着电子产品的生产和消费越来越多地依赖于三元锂离子电池，对这些电池进行有效回收和处理的方法变得至关重要。本研究介绍了一种新型高效的共热解方法，用于回收废弃三元锂离子电池中的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 (NCM)正极材料。在无氧环境下，使用1.0:0.35的NCM与聚氯乙烯（PVC）质量比，实现了高回收率：Li（91.3%）、Ni（93.5%）、Co（93.6%）和Mn（94.5%）。NCM正极材料在低于500℃的温度下开始分解，并在550℃时完全还原并分离为Ni-Co合金、MnO和Li2CO3。值得注意的是，550℃的分解和还原温度显著低于其他研究报道的温度。此外，通过简单的高温固相过程，可以从热解产物中再生NCM正极材料，再生后的NCM表现出优异的电化学性能，具有强大的循环寿命和倍率性能。该方法显著有助于环境保护，为三元电池废物的回收提供了绿色解决方案，同时也解决了废弃PVC塑料的问题。这种双管齐下的方法减轻了环境负担和资源浪费，标志着向可持续废物管理和循环经济迈出的一步。
引言
随着全球对能源需求的增加以及减少温室气体排放的努力，便携式电子设备和电动汽车的需求正在迅速增长。因此，作为主要储能技术的锂离子电池（LIBs）的生产也在大幅扩张。特别是采用Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 (NCM)正极的LIBs，因其高能量密度、较大的电压容量和可靠性而成为主导的储能材料[1]、[2]、[3]、[4]。预计到2027年，NCM正极市场的价值将达到464亿美元[5]、[6]。然而，LIBs的普及导致了越来越多的废旧电池产生。预计到2035年，废旧LIBs的体积将达到676万吨[7]。此外，这些废弃的LIBs由于含有大量重金属和有机物质，对环境和人类健康构成了严重威胁[8]。重金属如Ni、Co和Li可引发胃肠道不适、心肌缺血和神经系统问题[9]。至于有机物质，电解液会产生腐蚀性和有毒的氯化氢，而粘合剂则会对动植物的生殖健康造成损害[10]。同时，废弃的LIBs作为一种富含重金属Ni、Co和Li的“人工矿物”资源而变得有价值[11]。从废弃LIBs中回收Co和Li可以减少近51%的天然金属开采，并显著降低SOx和CO2的排放[12]、[13]、[14]。因此，采用高效且环保的回收工艺来处理废弃LIBs中的重金属，尤其是含有NCM正极的电池，对于解决资源短缺和减轻负面影响至关重要。
火法冶金处理已成为锂离子电池回收的工业过程的基石，因为它操作简单且处理能力稳定。火法冶金的主要技术是在无氧条件下，使用碳作为还原剂将锂化金属氧化物热还原为可分离的金属组分。然而，火法冶金所需的高操作温度（>900°C）导致能耗高和处理成本高[15]、[16]。最近的研究致力于优化方法，包括使用替代化学还原剂，以降低温度并提高经济效率和环境可持续性。Dang等人成功地使用无机氯供体从废弃LIBs中回收了正极材料[5]。Lin的研究引入了一种改进的硫酸盐焙烧方法，利用硫酸和金属硫化物作为加速剂[17]。尽管取得了这些进展，但仍存在挑战。辅助剂的大量使用仍然是一个问题，而且反应温度仍然高于700°C。因此，开发出具有更高能源效率和效果的废弃NCM正极电池回收策略仍然十分必要。
聚氯乙烯（PVC）塑料因其耐用性和多功能性而在各种行业中广泛使用，目前占全球塑料产量的很大一部分。然而，PVC塑料废弃物的处理带来了严重的环境挑战，因为它会导致持续的污染和资源枯竭。最近，共热解已成为处理和利用PVC废弃物的有前景的方法。许多研究表明，当PVC与各种材料共热解时，可以促进PVC的热裂解并形成小分子产物[18]。将PVC与纤维素和报纸共热解可以显著降低热解温度并改变热解行为[19]。Ozsin等人发现，当PVC与樱桃核共热解时，由于PVC热裂解产生的多种小分子物质，反应过程发生了变化[20]。此外，其他研究表明，共热解可以大幅减少PVC热解产物中的HCl排放[21]。这些发现表明，共热解方法可以通过改变热解行为来促进PVC废物的处理，同时提高热反应效率并降低热反应温度。因此，有理由假设将PVC加入废弃NCM正极LIBs的热处理中，可以改变反应路径，从而降低所需的反应温度，提高金属回收效率，并减轻PVC废物污染。除了所提出策略的可行性外，还应阐明其背后的反应机制，为工业应用提供理论基础。密度泛函理论（DFT）计算已成为研究LIBs正极材料（如LiCoO2和NCM）吸附特性的关键工具。这种理论方法有助于阐明电池材料与电解质之间的界面反应机制，从而指导材料设计[22]。DFT计算还能够预测和理解正极材料的回收机制[23]、[24]、[25]。因此，本研究利用DFT计算来深入理解NCM和PVC共热解过程中金属的回收机制。
基于以上考虑，提出了一种结合NCM正极材料和PVC的共热解方法，旨在在相对较低的温度下实现高效金属回收，同时减轻PVC塑料污染。本研究系统地研究了NCM与PVC的质量比、热解温度和反应时间对共热解过程的影响。分析了热解产物和金属晶体相，以阐明共热解行为。通过研究NCM晶体与PVC分子之间的吸附配置和相互作用，应用DFT计算来探索共热解机制。作为金属回收的实际应用，制备了再生的NCM正极材料。进行了Rietveld精修以及循环性能和倍率性能测试，以表征晶体结构并评估再生NCM的电化学性能。本研究提出的回收策略旨在实现高效且成本效益高的NCM回收，同时减少塑料污染。
实验部分
样品制备
NCM粉末购自深圳科晶智达科技有限公司，直接用于回收过程，因为其结构与废弃电池中的NCM正极材料相当[26]。作为NCM再生的Li源，Li2CO3粉末由上海麦克林生化有限公司提供。PVC粉末购自上海阿拉丁生物化学科技有限公司。
对于共热解，按1:0.35的比例称量NCM粉末和PVC粉末，并混合
相变
对未添加PVC的NCM粉末在200至600°C的温度范围内进行了热分解实验。从附录图S2所示的XRD图案来看，NCM的主要衍射峰（PDF#97-017-1750）保持不变，特别是（108）和（110）峰，表明其层状结构和结晶完整性在600°C以下仍然保持不变。
结论
本研究提出了一种高效且操作简单的从使用过的锂离子电池中回收和再生NCM的方法。该方法采用550℃下的NCM和PVC共热解方法，远低于通常推荐的800-1000℃，从而降低了能耗和环境影响。在550℃下，以1:0.35的比例对NCM和PVC进行无氧热处理90分钟后，主要产生了Ni/Co合金、Li2CO3、LiCl和MnO。
CRediT作者贡献声明
Zhe Meng：撰写 – 审稿与编辑，方法论。Zuotai Zhang：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。Jinchuan Dai：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，可视化，方法论，研究，正式分析，概念化。Tingting Shen：撰写 – 审稿与编辑，可视化，验证，方法论，研究，正式分析。Yuanyuan Tang：撰写 – 审稿与编辑，可视化，验证，监督，资源，方法论，资金
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢广东省基础与应用基础研究重大项目（2023B0303000024）、深圳市科技计划（JCYJ20241202123500002、JCYJ20220818100217037）、广东省土壤与地下水污染控制重点实验室（编号2023B1212060002）以及高水平大学专项基金（G03050K001）的财政支持。同时，我们也感谢南方科技大学的计算科学与工程中心
