Fe-CN活化的过氧乙酸体系能够实现以羟基自由基为主导的有机污染物降解

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Fe-CN activated peracetic acid system achieving hydroxyl radical-dominated degradation of organic pollutants

羟基自由基主导的过氧乙酸活化碳氮化物铁基催化剂高效降解对氯苯酚及其机理研究

　　

作者：魏仁、黄晓文、侯东梅、李卓远、李金庆、陈登龙、马月红、吴崇利、唐倩倩、胡毅、张龙帅、邹建平

江西省持久性污染物防治与资源化利用重点实验室，南昌航空大学，南昌 330063，中国

摘要

基于过氧乙酸（PAA）的先进氧化工艺（AOPs）被广泛用于水净化；然而，传统的PAA活化方法在生成羟基自由基（•OH）方面效率较低。本文采用碳氮化物负载的Fe单原子催化剂（Fe-CN）来活化PAA，实现了对4-氯酚（4-CP）的有效降解。实验分析证实，•OH是导致降解的主要活性物种。密度泛函理论（DFT）计算和原位拉曼光谱显示，Fe-CN能够选择性吸附PAA中的过氧氧原子，促进O-O键断裂和•OH的形成。该系统在广泛的pH范围内表现出良好的稳定性，抗离子干扰能力强，并且在天然水基质中具有高效率。这项工作为基于•OH的PAA-AOPs在可持续废水处理中的应用提供了新的见解。

引言

先进氧化工艺（AOPs）由于其强大的氧化能力而被广泛用于消除水环境中的有毒污染物[1]、[2]。在AOPs中，氧化剂是活性物种的主要来源，对系统性能和反应机制起着关键作用[3]。在各种氧化剂中，过氧乙酸（PAA）的氧化还原电位为1.96 V[4]、[5]，与H?O?（1.78 V）[6]和过硫酸盐（PS，2.01 V）[7]相当。PAA的O-O键能（159 kJ·mol?1）低于H?O?（213 kJ·mol?1）和PS（317 kJ·mol?1），因此更容易发生键断裂从而生成活性氧物种（ROS）[8]、[9]。然而，PAA的活化通常会产生多种共存的活性物种[10]，包括有机自由基（RO•）[11]、（•OH）[12]和单线态氧（1O?）[13]，这是由于复杂的反应路径。特别是，异质催化剂往往优先生成乙酰氧基自由基（CH?C(O)O•，1.60 V），这些自由基通过自由基转移（方程式（1）-（4）[14]、[15]引发链式反应。尽管CH?C(O)O•可以与PAA反应生成CH?C(O)OO•（2.24 V）[16]、[17]，但竞争性副反应和超快动力学限制了CH?C(O)OO•的产率，降低了催化效率和氧化剂的利用率[16]、[18]、[19]。相比之下，•OH（2.8 V）具有更高的氧化潜力且自淬灭速度较慢[19]，但在PAA系统中选择性地生成•OH仍然具有挑战性。

为了促进•OH自由基的生成，以往的研究采用了多种方法。例如，通过硫物种（如S2?）与催化剂发生硫化反应，可以显著增强•OH对污染物的降解作用[12]。此外，将催化剂与外部能量（如紫外线、电能）[20]、[21]、[22]或试剂结合使用也可以提高•OH的生成量。陈等人证明，表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG）可以稳定金属离子，从而促进以•OH为主导的降解过程[23]。然而，这些方法在催化剂稳定性、可回收性和运行成本方面存在局限性。此外，这些研究尚未深入探讨•OH生成的具体途径。过渡金属（如Fe(II)、Ru(III)和Co(II)已被广泛用于活化PAA以去除有机污染物。其中，Fe(II)被认为是最有效的活化剂之一，因为它与PAA的反应速率非常高（k = 1.56 × 10?至1.1 × 10? M?1 s?1）[24]、[25]，且对环境友好。因此，选择基于铁的异质催化剂时，将Fe锚定在碳氮化物基底上，可以实现对PAA的选择性活化并生成•OH，同时提高系统的稳定性。

在本研究中，Fe-CN/PAA体系实现了对4-CP的优异降解，其中•OH是主要的活性氧物种。密度泛函理论（DFT）计算和原位拉曼光谱表明，Fe-CN中的Fe位点能够选择性吸附PAA中的过氧氧原子，促进O-O键断裂和•OH的形成。该系统在广泛的pH范围内表现出良好的稳定性，抗离子干扰能力强，并且在天然水中也能稳定运行。这项研究为基于铁的催化剂在PAA-AOPs中选择性生成•OH提供了新的应用方向，为废水处理提供了可扩展的解决方案。

材料

三聚氰胺（MA）、氰尿酸（CA）、九水合硝酸铁（Fe(NO?)?·9H?O）、草酸（OA）、呋喃醇（FFA）、重铬酸钾（K?Cr?O?）、叔丁醇（TBA）、磺胺甲噁唑（SMX，99%）、磺胺噻嗪（SMZ，99%）、卡马西平（CBZ，99%）、β-胡萝卜素（96%）、过氧乙酸（PAA）、N,N-二乙基-p-苯二胺（DPD）、硫氰酸钾（KSCN）和3-甲氧基酚（3-MOP）均购自Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd。四环素（TC）、L-组氨酸（L-His）也用于实验。

Fe-CN在PAA活化中的催化性能

碳氮化物（CN）和碳氮化物负载的Fe单原子催化剂（Fe-CN）是根据我们之前的工作[26]合成的，并进行了表征（图S1-4，表S2）。如图S4c所示，N 1 s XPS谱中检测到了Fe-N峰，表明N原子与Fe原子之间存在直接配位，证实了Fe-N键的结合构型。通过活化PAA降解4-CP来评估Fe-CN的催化性能。如图S5所示，CN和Fe-CN均未表现出明显的活性。

结论

在本研究中，Fe-CN/PAA体系对4-CP的降解效率达到了99.3%。表征和实验分析表明，Fe位点是Fe-CN中的主要活性中心。更重要的是，•OH自由基占据了降解过程的近60%，是主要的活性氧物种。理论计算和原位拉曼光谱阐明了活化机制：Fe位点能够选择性吸附PAA中的过氧氧原子，

CRediT作者贡献声明

陈登龙：指导工作。 马月红：数据验证。 李金庆：数据整理。 胡毅：验证。 张龙帅：撰写、审稿与编辑、验证、项目管理、资金争取、概念构思。 吴崇利：实验研究。 唐倩倩：验证。 邹建平：撰写、审稿与编辑、验证、项目管理、资金争取。 侯东梅：概念构思。 李卓远：正式分析。 魏仁：初稿撰写、数据整理。 黄晓文：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们衷心感谢以下机构的财政支持：中国国家自然科学基金（项目编号：52570040、52170082、U25A20366）、江西省自然科学基金（项目编号：20252BAC220038、20225BCJ23003、20223AEI91001）、江西省持久性污染物防治与资源化利用重点实验室（项目编号：2023SSY02061），以及南昌航空大学高性能计算中心的DFT计算支持。