逐步改进制备高负载ZIF-8超薄混合基质膜的方法，以实现高效的CO?/N?分离

《Journal of Membrane Science》：Stepwise growth for preparing highly loaded ZIF-8 ultrathin mixed matrix membranes towards efficient CO 2/N 2 separation

MOF基气体分离膜通过控制扩散速率形成高负载ZIF-8与PEI-Zn2+交联网络复合结构，实现3177.4 GPU渗透率和36.9选择性，兼具超薄性及长期稳定性，为工业级CO2/N2分离提供新方案。

　　

中国天津300387，天宫大学先进分离膜材料国家重点实验室

引言

高效的分离二氧化碳（CO₂）和氮气（N₂）是化石燃料清洁利用以及碳捕获与封存（CCS）的核心过程，对于缓解温室效应和确保能源安全具有重要意义[1]。在各种分离技术中，膜分离因其显著的优势（如低能耗、操作简单、环保和易于放大）而被视为一种非常有前景的解决方案[2]。然而，传统聚合物膜的性能长期以来受到渗透性和选择性之间固有权衡的限制，难以同时实现高渗透性和高选择性[3]。这一瓶颈促使研究人员专注于新型膜材料的设计与开发。其中，金属有机框架（MOF）材料结合了超高的比表面积、可调的孔结构和可控的功能化特性，成为制造高性能分离膜的理想构建单元。其独特的结构优势使得气体传输行为能够被精确调控，使MOF成为突破膜分离现有性能上限的关键方向[4]。目前，针对基于MOF的气体分离膜的研究取得了丰硕成果。 基于MOF的气体分离膜主要分为两类：纯MOF多晶膜和MOF/聚合物混合基质膜（MMMs）。自2009年Lai团队首次成功制备出MOF-5多晶膜以来，相关研究进展迅速[5]。大量研究表明，使用MOF晶体作为唯一的气体传输通道能够赋予膜高内在渗透性。然而，由于MOF框架内的配体柔韧性和晶界处的非选择性缺陷，MOF膜的气体分离能力往往受到限制[6],[7],[8]。增加膜厚度可以部分抑制缺陷引起的泄漏从而提高选择性，但这通常会牺牲渗透性。在MMMs中，聚合物作为连续相，而MOF作为功能性填料分散其中。通过将多孔MOF单元整合到致密的聚合物网络中，这些膜可以表现出优化的气体渗透性[6],[9]。然而，气体渗透性的提升仍受到聚合物相主导性的限制。 为了进一步提高基于MOF的气体分离膜的渗透性和选择性，研究人员致力于充分发挥MOF晶体和聚合物膜的内在优势。在此背景下，高MOF负载量的MMMs的发展成为一个主要的研究方向。研究表明，当MMMs中的MOF含量超过某一临界值（通常>50%）时，MOF颗粒将占据主导相，在聚合物基质中形成相互连接的MOF纳米通道网络，从而控制气体渗透行为[10],[11]。然而，在高负载下实现MOF在聚合物基质中的均匀分布是高性能MMMs的核心前提。填料聚集和聚合物-填料界面兼容性不足容易导致非选择性界面缺陷和内部空洞的形成，从而严重降低膜的气体选择性[12],[13]。在我们之前的工作中，通过聚合物模板法成功制备了一种MOF负载量为93.5%的PCuBTC MMM。该膜表现出优异的CH₄渗透性和CH₄/N₂选择性[11]。He等人通过预先嵌入ZIF-8种子并采用多巴胺（PDA）辅助的二次生长方法制备了MOF负载量为72.4%的ZIF-8 MMM，光聚合后该膜表现出显著提高的CO₂渗透性和CO₂/N₂选择性[14]。尽管取得了这些进展，但大多数常用的MMMs制备方法仍涉及多个独立步骤——通常先合成MOF颗粒，然后将其分散到聚合物溶液中。除了工艺复杂性外，这种顺序常常导致混合、浇铸和干燥过程中的颗粒重新聚集，阻碍了无缺陷、高性能MMMs的形成[15]。 在各种MOF中，ZIF-8具有明确的晶体结构，其理论孔径为0.34 nm，正好介于CO₂（0.33 nm）和N₂（0.36 nm）的分子直径之间，为分子筛分提供了结构基础。同时，它对CO₂的吸附亲和力强于N₂[16],[17]。尺寸选择性扩散和优先吸附CO₂的特性使得CO₂在基于ZIF-8的膜中优先传输，从而在CO₂/N₂分离中具有巨大潜力[9],[18]。然而，基于ZIF-8的膜的CO₂/N₂分离性能仍有进一步提升的空间，主要是由于配体柔韧性导致的动态有效孔径以及膜结构的不足。为了同时实现高CO₂渗透性和CO₂/N₂选择性，我们开发了一种逐步生长策略（图1），原位制备了高ZIF-8负载量的超薄MMMs（PZIF-8膜）。通过精确调控配体和聚合物（聚乙烯亚胺，PEI-600）的扩散速率，基底表面发生了逐步的界面反应，最终形成了以ZIF-8为主导相、PEI-Zn²⁺交联网络为晶间致密化相的复合膜结构。在这种配置下，高负载的ZIF-8晶体作为核心功能单元构建高效的气体传输通道，而PEI-Zn²⁺交联网络可以有效修复ZIF-8颗粒间的间隙和缺陷。在PEI-600的影响下，ZIF-8的晶体尺寸显著减小。结合逆扩散方法的自我限制生长效应，PZIF-8膜具有超薄厚度。此外，PEI的引入通过硬化和缩小ZIF-8的孔结构来抑制N₂的扩散，并提高膜的CO₂溶解性，从而协同提升了CO₂/N₂分离能力。正如预期的那样，PZIF-8膜在混合气体测试中表现出3177.4 GPU的CO₂渗透性和36.9的CO₂/N₂选择性，满足了烟气CO₂捕获的经济标准（即CO₂渗透性 > 1000 GPU和CO₂/N₂选择性 > 20）[19]。更重要的是，由于膜结构的灵活性，PZIF-8膜在弯曲变形后仍保持稳定的CO₂/N₂分离性能。在长期测试中，PZIF-8膜的CO₂/N₂分离性能波动极小。这些特性充分证明了PZIF-8膜用于制造螺旋缠绕膜模块及其在工业规模CO₂/N₂分离中的巨大潜力。

材料

六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O（纯度≥99.99%，金属基），聚乙烯亚胺（PEI，分子量Mw = 600，PEI-600，纯度≥99%）购自Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.（上海，中国）；2-甲基咪唑（Hmim，纯度≥99.99%）购自Bide Pharmatech Co., Ltd.（上海，中国）；氢氧化钠（NaOH，纯度≥98%）购自Energy Chemical（上海，中国）；甲醇（分析试剂，纯度≥99.7%）由Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.（上海，中国）提供。

PZIF-8膜的形态表征

系统研究了逆扩散法制备的ZIF-8膜的最佳反应条件。反应前，将Zn²⁺预固定在HPAN基底上以增加异质成核点的密度。如图S2所示，经过Zn²⁺处理的HPAN基底保持了良好的多孔结构，并且Zn²⁺分布均匀。在逆扩散过程中，配体与金属离子的摩尔比不仅影响晶体结构

结论

在这项工作中，我们通过精确调控Hmim和PEI-600的扩散速率，开发了一种制备超薄混合基质膜的方法，实现了超高ZIF-8负载量。这种创新设计利用最初形成的ZIF-8晶体作为主导相，随后生成的PEI-Zn²⁺交联网络作为晶间致密化相，有效消除了晶间微缺陷。

CRediT作者贡献声明

De Ao：撰写——审稿与编辑、资金获取、正式分析。 Peng Li：撰写——初稿撰写、正式分析、数据管理。 Chongli Zhong：指导、资金获取。 Zhihua Qiao：撰写——审稿与编辑、指导、资金获取。 Zhenjie Gu：撰写——审稿与编辑、方法学设计、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们感谢以下机构的财政支持：中国国家自然科学基金（项目编号：22408276、22478301、2250080845）、天津杰出青年科学基金（项目编号：23JCJQJC00020）以及内蒙古自治区自然科学基金（项目编号：2025SHZR2504）。