通过冻干技术提高海泡石/聚二甲基硅氧烷分散体的电场响应性能

《Journal of Molecular Liquids》：Enhanced electric-field response of sepiolite/polydimethylsiloxane dispersion via lyophilization

电泳流变学膨胀石通过纯化、冷冻干燥处理显著提升聚二甲基硅氧烷基流体屈服应力达400Pa（2.5kV/mm）、分散稳定性97%（25天）及界面极化速度，机械研磨则恶化性能。研究证实物理预处理可有效解聚膨胀石纤维束并改善孔隙结构。

　　

Ceylan CALISIR | Ozlem EROL

土耳其安卡拉06560，加齐大学自然科学与应用科学研究生院化学系

摘要

电致流变（ER）流体是一种对刺激响应的智能材料，由分散在绝缘液体中的可极化颗粒组成，其流变行为依赖于电场且可逆。由于具有诸如一维（1D）纤维形态、孔隙率、高长宽比和大表面积等优异特性，海泡石在电场响应和分散稳定性方面表现出优势。其独特的晶体结构以及纤维间的强相互作用使得海泡石能够紧密堆积成纤维纳米结构的束状。然而，要充分发挥海泡石的性能，需要将其束状结构充分解聚为单个纤维。在本研究中，对原始海泡石采用了多种处理方法（包括纯化、冻干和机械研磨），以确保纤维解聚并通过简单物理过程提高其孔隙率，从而制备基于海泡石的ER流体。通过多种技术对处理后的海泡石样品的结构、形态、介电性能和分散稳定性进行了表征。通过稳态和振荡剪切测试研究了所采用处理方法对海泡石分散体在聚二甲基硅氧烷（PDMS）中电致流变性能的影响。结果表明，纯化并经过冻干处理后的海泡石分散体在10 wt%颗粒浓度下表现出最强的屈服应力（2.5 kV/mm时为400 Pa）、优异的分散稳定性（25天后仍为97%），以及更快的界面极化速度和更强的极化效果；而机械研磨过程对海泡石分散体的电致流变性能、分散稳定性和介电性能产生了不利影响。这些基础物理方法可为未来基于一维纳米结构的ER流体研究提供有益的参考。

引言

近年来，对绿色和可持续材料的需求显著增加，从而激发了对天然纳米材料的兴趣[1]。黏土和黏土矿物是一种相对丰富、成本低廉且环保的天然材料。它们的固有独特性质使其在学术研究和各种工业应用中具有吸引力。在众多黏土中，海泡石因其特殊性质而脱颖而出。海泡石是一种天然含水镁硅酸盐，其理论单元晶胞式为Si₁₂Mg₈O₃₀(OH)₄(OH₂)₄·8H₂O。每个结构单元由一个中心不连续的镁八面体层夹在两个连续的硅四面体层之间构成。由于硅四面体层的周期性反转和镁八面体层的不规则排列，海泡石形成了沿纤维方向延伸的矩形通道，并在表面具有高密度的硅醇基团[2]。其具有50至100 nm直径、微米级长度的一维（1D）纤维结构。这些特性使得海泡石成为吸附剂[3]、光催化剂[4]、储能材料[5]、流变改性剂[6]以及聚合物纳米复合材料增强剂[7]的理想选择。其独特的晶体结构以及纤维间的强相互作用使得海泡石能够紧密堆积成纤维纳米结构的束状。然而，要充分发挥海泡石的性能，必须将其束状结构有效解聚为单个纤维。因此，采用了多种方法（包括物理方法如机械研磨、超声波处理和冻干，以及化学方法如表面修饰和表面活性剂的使用）来获得单分散纤维并改善其表面积和孔隙结构[2]、[8]。

电致流变（ER）流体的流变性能可以通过外加电场（E）从牛顿流体状态可逆地调控为宾汉姆塑性状态。这类流体由分散在绝缘液体中的可极化颗粒组成。文献研究表明，与球形颗粒相比，各向异性颗粒由于具有更高的偶极矩和极化率，在电致流变性能和分散稳定性方面表现更优[9]、[10]、[11]。凭借其高长宽比、大表面积和表面硅醇基团，海泡石作为无机分散相及混合材料的一维组分受到了关注。Marins等人的研究指出，在蓖麻油中制备的聚苯胺涂层海泡石纳米纤维表现出优于其组分本身的电致流变性能[12]。另一项研究探讨了颗粒形状和表面活性剂有机修饰对不同黏土电致流变性能的影响，发现纤维状海泡石在相同电场强度下表现出更高的屈服应力（约90 Pa/mm），而阳离子表面活性剂修饰进一步提升了海泡石在PDMS中的电致流变性能[9]。此外，海泡石的纤维结构还使其在磁流变流体中起到稳定作用，提高了分散稳定性[13]、[14]。Kutalkova等人的最新研究表明，未经处理的海泡石/PDMS分散体在无电场条件下也能形成凝胶状结构，且随着颗粒浓度的增加分散稳定性进一步提高；在3.0 kV/mm电场强度下，15 wt%浓度下的未处理海泡石/PDMS分散体表现出最高的屈服应力（70.0 Pa）[15]。

为了在应用领域充分发挥海泡石的优异性能，需将其晶束解聚为单分散纳米纤维，同时不破坏其晶体结构和纤维长度[1]。目前报道的基于海泡石的ER流体中，尚未采用任何物理预处理方法来确保海泡石以自由纤维形式存在。我们认为，海泡石分散体性能受限的原因在于忽略了纤维间的强相互作用，导致纤维紧密堆积而难以分散。本研究对原始海泡石进行了纯化、冻干和球磨等处理，旨在通过简单物理过程实现更强的电致流变效应和更稳定的胶体分散体系。通过多种技术（包括形态学、结构和电学分析）对处理后的海泡石样品进行了表征，并研究了其在PDMS中的介电特性、分散稳定性和电场诱导的流变行为。

材料

本研究使用的原始白云质海泡石矿石来自土耳其埃斯基谢希尔-锡夫里希萨尔地区，由ERI矿业公司提供，并将其研磨成细粉。随后进行了下一节中提到的各种处理。聚二甲基硅氧烷（PDMS）由Dow公司提供，粘度为1.0 Pa·s，使用前需在真空烘箱中干燥。其他化学品由Sigma-Aldrich公司提供，按原样使用。

处理后海泡石样品的制备

纯化：（i）预洗/倾析：

表征

根据原始海泡石矿石的来源，其中可能含有多种矿物质和/或黏土成分。这些杂质会阻碍海泡石各向异性特性的有效利用。因此，通常需要对原始海泡石进行纯化和纤维解聚处理，以满足特定应用需求[2]、[8]。在本研究中，原始海泡石经过了酸处理等处理过程

结论

FTIR、XRD和SEM分析表明，在MgCl₂溶液中进行的酸处理（适中pH条件下）能够去除海泡石中的碳酸盐成分，同时保持其结晶性。纯化及随后的冻干处理有效解除了海泡石的束状结构，显著提升了界面极化、分散稳定性和电场响应能力。相比之下，球磨处理则产生了不利影响。

作者贡献声明

Ceylan CALISIR：撰写初稿、数据可视化、方法设计、实验实施、数据分析、数据整理。 Ozlem EROL：审稿与编辑、撰写初稿、数据可视化、实验监督、资源协调、方法设计、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢Halil Ibrahim Unal教授提供流变和电学实验所需的实验室设施，感谢Baris Safak Gokce在介电谱测量方面的宝贵支持，感谢Sezgin Ozkasapoglu在XRD测量方面的帮助，以及Damla Umutkan Mutlu在光学显微镜分析方面的协助。